锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用与流程

[0001]
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与催化氧化甲苯中的应用。


背景技术：

[0002]
挥发性有机物(vocs)是导致城市雾霾与光化学污染等大气复合污染的重要前体物，对人类健康和生态环境产生重大影响，已经引起了政府和公众的广泛关注。目前针对vocs的处理方法主要有：吸附、吸收、膜分离、等离子体、光催化、催化氧化法等。其中催化氧化法因具有低操作温度、高效且低能耗而被广泛应用，该方法的核心问题是开发与研制低温、高活性、热稳定性好和价廉的催化剂。贵金属催化剂因具有优异的催化性能而得以广泛研究，但由于贵金属容易发生团聚，在应用过程中会出现失活现象，因此需要具有较大表面积且稳定的载体来支撑贵金属材料。
[0003]
钙钛矿氧化物储量丰富且具有良好的氧化还原能力，而钙钛矿氧化物的制备过程中煅烧温度高导致其表面积较低，且锰的价态与甲苯催化氧化的性能联系密切，因此如何制备具有高表面积的钙钛矿氧化物锰酸镧以及调整锰的价态并将其作为负载贵金属催化剂的载体来实现甲苯的低温催化值得深入研究。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法，采用纳米浇铸的方法制备了有序介孔锰酸镧并掺杂了不同比例的锶，再利用氢气还原的方法在锰酸镧的表面负载了不同比例的贵金属钯，以实现高效催化氧化甲苯。
[0005]
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：一种锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料，其制备方法包括以下步骤：(1) 将硅模板加入锰盐、镧盐、锶盐以及弱酸的混合溶液中，经过蒸发、干燥、煅烧、碱溶液刻蚀，得到锶掺杂有序介孔锰酸镧材料；(2) 将钯盐溶液加入到含有锶掺杂有序介孔锰酸镧材料的醇中，通过加热反应、氢气还原煅烧得到有锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料。
[0006]
一种低温热催化处理甲苯的方法，包括以下步骤：(1) 将硅模板加入锰盐、镧盐、锶盐以及弱酸的混合溶液中，经过蒸发、干燥、煅烧、碱溶液刻蚀，得到锶掺杂有序介孔锰酸镧材料；(2) 将钯盐溶液加入到含有锶掺杂有序介孔锰酸镧材料的醇中，通过加热反应、还原得到有锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料；(3) 将锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料置入含有甲苯的环境中，低温加热，完成催化氧化去除甲苯。
[0007]
本发明中，锰盐为硝酸锰，镧盐为硝酸镧，锶盐为硝酸锶，弱酸为柠檬酸，碱为氢氧
化钠，钯盐为氯钯酸钠；硝酸锰、硝酸镧、硝酸锶以及柠檬酸的混合溶液中，溶剂为水；氢氧化钠溶液以及氯钯酸钠溶液中，溶剂都为水；醇为乙醇。
[0008]
本发明中，蒸发的温度为室温，时间为10～14小时，优选的蒸发温度为室温，蒸发时间为12小时；干燥的温度为60℃～100℃，时间为4～8小时，优选的干燥温度为80℃，干燥时间为6小时；煅烧在空气中进行，煅烧采取两段式升温，第一阶段升温速率为5℃/min，温度为500℃，时间为5h；第二阶段升温速率为5℃/min，温度为700℃，时间为8h；氢氧化钠溶液刻蚀的温度为70℃，时间为12小时。
[0009]
本发明中，加热反应为50～70℃反应6～10小时，优选60℃反应8小时，溶剂热蒸发下同时去除溶剂；还原为氢气还原，还原处理时的温度为230～270℃，时间为1.5～2.5h，优选的，还原为氢气存在下煅烧，煅烧的温度为250℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0010]
本发明中，步骤（1）中，硅模板、锰盐、镧盐、锶盐、弱酸的用量比为1 g: 4 mmol: (0～3.2) mmol: (0.8～4)mmol: 4 mmol，制备的锶掺杂有序介孔锰酸镧材料为la
1-x
sr
x
mno3，x为0～0.8。
[0011]
本发明中，步骤 (2) 中钯盐与la
1-x
sr
x
mno3的质量比为 (0.01～0.06) :1。
[0012]
本发明中，将硅酸酯与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在水、盐酸存在下进行反应，再煅烧得到硅模板；反应为38℃反应24h，再于110℃反应24小时；煅烧为550℃下煅烧6小时；进一步的，硅酸酯为原硅酸四乙酯。
[0013]
本发明首先采用硅模板作为硬模板的方法制备有序介孔锰酸镧，获得了具有较高比表面积，均一的孔径大小，重复性好的纳米管阵列结构，可作为优异的载体来负载贵金属钯纳米粒子，较高的比表面积有利于催化反应的进行。还原煅烧处理是在氢气的氛围中进行的，浸渍法负载的贵金属在煅烧中还原为纳米粒子负载到掺锶锰酸镧的纳米管中，形成负载均匀，粒径较小的纳米粒子，可促进催化降解甲苯。本发明在还原煅烧处理后，将定量的锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料置于具有一定浓度的甲苯环境中，采用固定床反应器对其进行加热催化，低温下，完全催化氧化甲苯。
[0014]
本发明进一步公开了上述锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料在低温催化氧化甲苯中的应用。
[0015]
本发明公开的低温热催化处理甲苯的方法中，将上述锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料置入含有甲苯的环境中，利用固定床反应器完成甲苯的处理，优选的，低温完全催化氧化甲苯气体的最佳温度为150 ℃。
[0016]
本发明的优点：本发明公开的锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料具有较高的比表面积，均一的孔径大小，锶的掺杂有利于锰价态的升高；贵金属钯纳米粒子负载到掺锶的锰酸镧上，贵金属与纳米粒子之间的相互作用可提高催化甲苯的性能，实现较低温度下的催化氧化甲苯，具有良好的应用前景。
附图说明
[0017]
图1 为硅模板的透射电镜图（tem）；图2 为硅模板的扫描电镜图（sem）；图3 为la
0.8r
s
0.2
mno3的透射电镜图（tem）；
图4 为la
0.8r
s
0.2
mno3的扫描电镜图（sem）；图5为有序介孔锰酸镧（n-lmo）催化剂的扫描电镜图（sem）；图6为锰酸镧(lmo)催化剂的扫描电镜图（sem）；图7 为2 wt% pd@la
0.8r
s
0.2
mno3复合材料的透射电镜图（tem）；图8 为2 wt% pd@la
0.8r
s
0.2
mno3复合材料的扫描电镜图（sem）；图9 为锶掺杂有序介孔锰酸镧载体对甲苯气体的热催化效果曲线图；图10为锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料对甲苯气体的热催化效果曲线图；图11为制备过程中未添加柠檬酸合成的锰酸镧lmo’的催化性能图。
具体实施方式
[0018]
本发明一种锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料的制备方法如下：(1) 将硅模板加入硝酸锰、硝酸镧、硝酸锶以及柠檬酸的混合溶液中，经过蒸发、干燥、煅烧、氢氧化钠溶液刻蚀步骤，得到有序介孔钙钛矿氧化物锰酸镧(掺锶)；(2) 将氯钯酸钠溶液加入到在乙醇溶液中分散均匀锰酸镧(掺锶)中，通过加热搅拌，氢气还原煅烧得到有序介孔钙钛矿氧化物锰酸镧负载贵金属钯复合材料。
[0019]
本发明涉及的原料都为本领域常规产品，具体操作方法以及测试方法为本领域常规方法。
[0020]
实施例一 有序介孔la
0.8r
s
0.2
mno3的制备，具体步骤如下：将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、130ml超纯水和20ml浓盐酸（37wt%）混合，然后加入8.32g原硅酸四乙酯，在38℃下水浴搅拌反应24h，结束后，转移至反应釜中，于110℃下水热反应24小时，自然冷却至室温，将其抽滤并洗涤至中性，于80℃干燥，干燥后以10℃/min由室温升至550℃下煅烧6小时得到产物硅模板。
[0021]
将3.2 mmol la(no3)3·
6h2o，4 mmol mn(no3)2，0.8 mmol sr(no3)2溶解在5ml蒸馏水和15 ml无水乙醇中，得到均匀溶液，然后，将4 mmol柠檬酸加入上述溶液中室温混合1小时，再加入1g 硅模板并混合12小时；然后将溶液在80℃的烘箱中干燥6小时，充分研磨后，在马弗炉中于500℃下煅烧5 h，然后将其加热至700℃煅烧8 h。在整个加热过程中，加热速率为5℃/ min。最后，将所得固体产品分散在2 m naoh溶液中70 ℃回流6 h，得到有序介孔掺锶锰酸镧，作为la
0.8
sr
0.2
mno3载体。
[0022]
附图1为硅模板的tem图，附图2为硅模板的sem图，附图3为la
0.8r
s
0.2
mno3的tem图，附图4为la
0.8r
s
0.2
mno3的sem图。从图中可以看出管状孔道结构，且分布较均一。
[0023]
更改la(no3)3·
6h2o、sr(no3)2的摩尔量，采用同样的方法，得到la
0.5
sr
0.5
mno3载体、la
0.2
sr
0.8
mno3载体。
[0024]
实施例二 制备锰酸镧 (lmo)和纳米浇铸锰酸镧(n-lmo)，具体步骤如下：将4 mmol la(no3)3·
6h2o，4 mmol mn(no3)2，溶解在5ml蒸馏水和15 ml无水乙醇中，得到均匀溶液，然后，将4 mmol柠檬酸加入上述溶液中室温混合1小时，然后将溶液在80℃的烘箱中干燥6小时，充分研磨后，在马弗炉中于500℃下煅烧5 h，然后将其加热至700℃煅烧8 h。在整个加热过程中，加热速率为5℃/ min。得到锰酸镧，作为lamno3载体 (lmo)。
[0025]
将4 mmol la(no3)3·
6h2o，4 mmol mn(no3)2，溶解在5ml蒸馏水和15 ml无水乙醇
中，得到均匀溶液，然后，将4 mmol柠檬酸加入上述溶液中室温混合1小时，再加入1g 硅模板并混合12小时；然后将溶液在80℃的烘箱中干燥6小时，充分研磨后，在马弗炉中于500℃下煅烧5 h，然后将其加热至700℃煅烧8 h。在整个加热过程中，加热速率为5℃/ min。最后，将所得固体产品分散在2 m naoh溶液中70 ℃回流6 h，得到有序介孔锰酸镧，作为lamno3载体(n-lmo)。
[0026]
附图5为有序介孔锰酸镧（n-lmo）催化剂的sem图，附图6为锰酸镧(lmo)催化剂的sem图。
[0027]
实施例三 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料的制备，具体步骤如下：将一定量的氯钯酸钠溶液（1wt％、2wt％、4wt％、6wt％，以la
0.8
sr
0.2
mno3载体为基数）加入到分散在15ml乙醇的120mg la
0.8
sr
0.2
mno3载体中，在60℃常规磁力搅拌8h，得到黑色粉末，再将黑色粉末在10vol％h2/n2气氛中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min，得到锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料，其中钯负载质量占la
0.8
sr
0.2
mno
3 2%的样品记为2 wt% pd la
0.8r
s
0.2
mno3。
[0028]
附图7为锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料的tem图，附图8为锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料的sem图。从图中可以看出钙钛矿氧化物的形貌得到很好的控制，并且负载贵金属后未发生明显变化。
[0029]
实施例四 在不添加柠檬酸的条件下合成锰酸镧，具体步骤为：将4 mmol la(no3)3·
6h2o，4 mmol mn(no3)2，溶解在5ml蒸馏水和15 ml无水乙醇中，得到均匀溶液，然后，将溶液在80℃的烘箱中干燥6小时，充分研磨后，在马弗炉中于500℃下煅烧5 h，然后将其加热至700℃煅烧8 h。在整个加热过程中，加热速率为5℃/ min。得到锰酸镧纳米颗粒，记为lmo’。
[0030]
实施例五 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料对甲苯气体的热催化条件是：甲苯浓度为50 ppm, 催化剂的量为 50毫克，将该催化剂通过u形管固定在固定床反应器上，通过气相色谱分析该复合材料在加热条件下对甲苯气体的催化效果。
[0031]
附图9 为锶掺杂有序介孔锰酸镧载体对甲苯气体的热催化效果曲线图。附图10 为锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料对甲苯气体的热催化效果曲线图。图11为制备过程中未添加柠檬酸合成的锰酸镧lmo’的催化性能图。由附图9、10可知，本发明可应用于较低温度下甲苯的转化。空气中甲苯污染主要来源于建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品，室外的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等，具体的甲苯催化效果是通过气相色谱分析的，甲苯转化率的计算方法如方程 (1)：c0和c分别为实验中甲苯的初始浓度和测试浓度(每15分钟测试一次）。
[0032]
附图9为锶掺杂有序介孔锰酸镧载体对甲苯气体催化效果的比较，可以看出锶的引入明显降低了催化反应温度；附图10 为锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料对甲苯气体的热催化效果曲线图，贵金属的负载进一步降低了催化温度，这说明贵金属与钙钛矿氧化物之间的强相互作用可促进甲苯的降解，150℃可以实现甲苯完全转化。将附图9与附图11相比可以发现柠檬酸的加入有利于甲苯的催化氧化。
[0033]
通过以上分析，说明采用本发明的技术方案可以成功控制锰酸镧的形貌，并且在锰酸镧中引入不同比例的锶可以调整锰的价态，具有较高比表面积的掺锶锰酸镧可作为良好的载体均匀的负载贵金属钯纳米粒子，在载体与贵金属的相互作用下提高了催化剂的稳定性和效率，并且实现了较低温度下催化氧化甲苯，在实际应用过程中具有良好的应用前景。