一种用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

一种用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛及其制备方法，具体地说涉及一种孔体积大，酸量低，可以有效减少临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环的改性zsm-5分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.zsm-5是具有三维的立体骨架结构的分子筛，骨架结构中包括两种交错相连的孔道：（1）正交于xy平面的直孔道，椭圆形的十元环组成其孔口，孔径为0.58nm
×
0.52nm；（2）平行于xy平面的正弦形“z”字孔道，孔径尺寸为0.53nm
×
0.56nm。这种孔结构特征赋予其择形催化性能。因此zsm-5分子筛在甲苯甲醇烷基化、异构脱蜡以及临氢降凝等领域有非常广泛的应用。甲苯甲醇烷基化反应主要利用对二甲苯的分子动力学直径与zsm-5分子筛孔道相当，扩散速率比邻二甲苯及间二甲苯快，从而实现对对二甲苯的选择性。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的分子动力学尺寸大于zsm-5分子筛的孔道无法进入zsm-5分子筛内反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。
3.为了提高zsm-5分子筛的催化性能，技术人员开发了一系列zsm-5分子筛的改性方法。
4.cn101259424b公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂zsm-5沸石催化剂制备方法，主要以zsm-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱铝补硅、硅酸酯化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得。但是，该方法中脱铝补硅过程会产生大量非骨架铝，堵塞孔道，加上后续液相沉积处理进一步堵塞孔道，影响反应物及产品的扩散。
5.cn101380591a公开一种碱处理改性zsm-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，是碱脱除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，产生部分介孔。然后用有机酸洗涤，催化剂干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂，所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯，可明显增强甲苯转化率。
6.上述专利通过对zsm-5分子筛的后续改性可以提高甲苯甲醇歧化反应中的选择性，但应用于临氢降凝反应时，由于酸、碱处理等方式不仅会起到扩孔作用，扩孔有可能导致柴油馏分中的有益组分异构烷烃和/或单环芳烃进入孔道，甚至进行反应，而且带来的非骨架铝会一定程度堵塞孔道，从而阻碍裂化产物的扩散，导致二次裂化反应的发生，降低目的产品的收率和质量。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛及其制备方法，所述方法制备的分子筛孔体积大，酸量低，可以有效减少临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环的改性zsm-5分子筛及其制备方法。
8.一种用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）对zsm-5分子筛进行溶硅处理；（2）对步骤（1）的物料进行脱铝处理；（3）采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤（2）的物料；（4）步骤（3）的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到最终用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛。
9.本发明方法中，步骤（1）中所述zsm-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备。例如采用如下方法制备：将一定量的氧氧化钠、去离子水、偏铝酸钠、硅胶、模板剂（tpa2o）混合，各物料摩尔比为：（25~300）sio2：1al2o3：tpa2o：（0.01~10）na2o：（100~1100）h2o；将混合好的物料转入不锈钢晶化釜内，在一定温度下晶化；晶化结束后，将混合物产物以去离子水洗涤至ph值为7-8；将所得样品110℃烘干，研磨。
10.本发明方法中，步骤（1）中所述脱硅处理可以采用naoh、季铵盐以及季铵盐保护下的naoh处理的一种或几种。
11.本发明方法中，步骤（1）中所述脱硅处理采用碱处理，碱处理过程如下：zsm-5分子筛置于oh-含量为0.1~1.0mol/l的碱溶液中搅拌0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（6~10）：1，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至碱金属离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到碱改性后的zsm-5分子筛。所述碱为naoh、koh等的一种或几种。所述处理温度为40℃~70℃。所述水洗温度为40℃~70℃。所述处理过程液固比以ml/g计为（8~12）:1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）:1。
12.本发明方法中，步骤（2）中所述脱铝处理采用酸处理，酸处理过程如下：zsm-5分子筛于h
+
含量为0.1~1.0mol/l的酸溶液中浸渍处理0.5h~2h，处理后进行过滤，重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至酸根离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到酸处理后的zsm-5分子筛。所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸等的一种或几种。所述浸渍处理温度为40℃~70℃。所述水洗温度为40℃~70℃。所述浸渍处理过程液固比以ml/g计为（8~12）：1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）：1。
13.本发明方法中，步骤（2）中所述脱铝处理采用水热处理，水热处理过程如下：zsm-5分子筛于水蒸气压力0.05mpa~0.5mpa下，400℃~700℃条件下水热处理0.5~5h，得到水热处理后的zsm-5分子筛。
14.本发明实施例中，所述zsm-5分子筛依次采用碱处理、酸处理、水热处理来进行脱硅和脱铝，在扩孔的同时调变分子筛的酸性及非骨架铝。
15.本发明方法中，步骤（2）中所述酸性缓冲溶液的ph为5.7~6.4，优选5.9~6.2，具体过程如下：将经过处理的分子筛置于缓冲溶液中浸渍处理0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（8~12）:1，处理温度为40℃~70℃，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的zsm-5分子筛。
16.本发明方法中，步骤（2）中所述酸性缓冲溶液为ph符合要求的任一缓冲溶液，出于后续处理过程的简化，实施例中采用草酸-草酸铵缓冲溶液，选用含有不易焙烧的组分的缓冲溶液处理后，需用去离子水洗涤2-3次。
17.本发明方法中，步骤（3）中所述的负载氨基硅油采用浸渍法，等体积浸渍或者过体积浸渍均可，优选等体积浸渍。
18.本发明方法中，步骤（3）中所述的氨基硅油氨值为0.6~1.0。本发明实施例中采用
含氨基硅油0.02~0. 10wt%，优选0.04~0. 06wt%的乳化液等体积浸渍步骤（2）制得的物料，所述溶剂为去离子水，等体积浸渍时间为5~10h。
19.本发明方法中，步骤（3）中所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；焙烧温度为550℃；焙烧时间为3~5h。
20.一种采用上述方法制备的zsm-5分子筛，所述分子筛的比表面积为350~500m2/g，优选400~450m2/g，孔体积为0.38~0.50cm3/g，优选0.40~0.45cm3/g，总酸含量1.6~2.7mmol/g，优选2.0~2.5mmol/g，弱酸含量0.8~1.4mmol/g，优选1.0~1.2mmol/g，非骨架铝占比6%~12%，优选8%~10%，负载氧化硅的含量为0.02~0.07wt%，优选0.04~0.06wt%。
21.本发明zsm-5分子筛，在反应压力6.0mpa，氢油体积比500:1，体积空速为10h
ꢀ-1，反应温度340℃的条件下，所述改性zsm分子筛对十氢萘的开环率为：50% ~ 70%，正十六烷的二次裂解率为1%~6%。
22.一种临氢降凝方法，柴油原料在临氢降凝催化剂的作用下进行反应，所述临氢降凝催化剂含有上述方法制备的zsm-5分子筛，所述原料油中多环芳烃质量含量高于40%，优选为55%~75%。
23.上述临氢降凝方法中，所述临氢降凝反应条件如下：反应压力5.0-8.0mpa，氢油体积比400:1-600:1，体积空速为8-112h
ꢀ-
1，反应温度280-400℃。
24.与现有技术相比较，本发明提供一种改性zsm-5分子筛，通过扩孔处理产生骨架塌陷，形成大量二次介孔，并采用酸性较弱的缓冲溶液脱除孔道中的部分非骨架铝，使分子筛具有更加畅通的孔道结构的同时具备一定量的孔道内弱酸性位，采用氨基硅油对分子筛的外表面及介孔内酸性进行部分掩蔽，由于氨基硅油的碱性存在使其更优先吸附于强酸及中强酸中心，控制氨基硅油的使用量，可以保留分子筛外表面的弱酸中心，使得占原料40wt%以上的易于吸附的多环芳烃在介孔内及外表面的弱酸性位上加氢开环从而提高柴油质量，质量较高凝点又较低的单环烃类及异构链状烃由于在弱酸中心的吸附能力较差，而又难以进入zsm-5分子筛的微孔孔道，被保留在产物中。由于正构烷烃相对于芳烃的吸附能力较弱，在孔道外的竞争吸附中不占优，从而进入微孔孔道发生择形裂解反应，得到凝点降低的一次裂解产物，裂化后的正构烷烃可以更加迅速的扩散离开孔道，减少二次裂化，提高柴油收率。
具体实施方式
25.下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的%如无特殊说明均为质量百分比。
26.本发明实施例中，比表面积及孔体积采用测定方法如下：采用美国micromeritics公司生产的asap 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间 4h；酸含量及酸分布测定方法如下：采用程序升温脱附法（nh3-tpd），样品在500℃的he气流下预处理1h， 然后冷却至100℃以下吸附0.5%nh3/he至饱和，经he气吹扫除去物理吸附的nh3后， 以10℃/min的升温速率程序升温至800℃进行脱附，脱附出来的nh3由热导池检测，he气吹扫直至结束。
27.本发明实施例中，十氢萘的开环率测定方法如下：以十氢萘为原料，在反应压力
6.0mpa，氢油体积比800∶1，体积空速0.5h -1，反应温度350℃条件下，开环的产品占比，其计算公式如下：（1-产品中双环芳烃及双环环状烃摩尔量/原料中十氢萘摩尔量）
×
100%；正十六烷二次裂解率测定方法如下：产品中c1-c7质量/原料正十六烷质量
×
100%测定条件均为反应压力6.0mpa，氢油体积比500:1，体积空速为10h
ꢀ-1，反应温度340℃。
28.本发明实施例及比较例中涉及到的zsm-5为采购的市售商品，所述zsm-5的性质如下：比表面积：200~250 m2/g，孔体积：0.20~0.30 cm3/g。
29.实施例1按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.1mol/l的盐酸溶液于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.1mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于400℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为6.4的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.05 g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g1分子筛。对zsm-5g1进行表征，其性质如表2所示。
30.实施例2按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.3mol/l的盐酸溶液于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.3mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于450℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为6.3的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.08g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g2分子筛。对zsm-5g2进行表征，其性质如表2所示。
31.实施例3按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.3mol/l的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.5mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于500℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为6.2的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理1.5h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.05g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g3分子筛。对zsm-5g3进行表征，其性质如表2所示。
32.实施例4
按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.3mol/l的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.3mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于500℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为6.1的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理1.5h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.05g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g4分子筛。对zsm-5g4进行表征，其性质如表2所示。
33.实施例4按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.3mol/l的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.3mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于500℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为6.1的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理1.5h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.05g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g4分子筛。对zsm-5g4进行表征，其性质如表2所示。
34.实施例5按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.5mol/l的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.5mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于550℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为6.0的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理2.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.07g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g5分子筛。对zsm-5g5进行表征，其性质如表2所示。
35.实施例6按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.7mol/l的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.7mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于550℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为5.9的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理2.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.07g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g6分子筛。对zsm-5g6进行表征，其性质如表2所示。
36.实施例7按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为0.9mol/l的盐酸溶液于70℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为0.9mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于600℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为5.8的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理3.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.09g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g7分子筛。对zsm-5g7进行表征，其性质如表2所示。
37.实施例8按照本发明提供的方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为1.0mol/l的盐酸溶液于80℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼置于1000 ml 浓度为1.0mol/l的naoh溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于650℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000ml ph值为5.7的草酸-草酸铵缓冲溶液中于50℃下处理5.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64ml浓度为0.09g/l的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到zsm-5g8分子筛。对zsm-5g8进行表征，其性质如表2所示。
38.表1实施例2-8分子筛处理条件表2实施例1-8分子筛表征结果
以实施例1-8的分子筛制备催化剂，其制备过程为分子筛与大孔氧化铝、粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用硝酸镍的浸渍液浸渍到的载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂；其中分子筛质量百分数为30wt%，大孔氧化铝质量百分数为50wt%，nio质量百分数为10wt%，其余为粘结剂。取10g该催化剂置于固定床反应器中，在反应压力6.0mpa，氢油体积比500:1，体积空速为10h
ꢀ-1，反应温度340℃下，进行临氢降凝反应，其原料性质如表3所示，产品分布及产品性质如表4所示。
39.表3 原料油性质表4 采用本方案所得分子筛制备催化剂产品分布及性质
比较例按照传统的分子筛改性方法，100g zsm-5原粉在1000 ml 浓度为1.0mol/l的盐酸溶液于80℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于500℃、0.1mpa压力下进行水热处理2h，抽滤；所得滤饼置于1000ml去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；得到的zsm-5g分子筛为裂化组分，与大孔氧化铝、粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用硝酸镍的浸渍液浸渍到的载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂；其中zsm-5g质量百分数为30wt%，大孔氧化铝质量百分数为50wt%，nio质量百分数为10wt%，其余为粘结剂。取10g该催化剂置于固定床反应器中，在反应压力6.0mpa，氢油体积比500:1，体积空速为10h
ꢀ-1，反应温度340℃的临氢降凝条件下。分别以十氢萘和1,3,5-三异丙基苯的混合物以及正十六烷为原料考察催化剂性能。分子筛的物化性质及对不同原料的裂解率如表5所示。
40.表5 hzsm-5的物化性质及催化性能