1.本发明涉及一种制氢的催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种甲烷和硫化氢重整制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近年来，随着社会工业化进程的持续加深，新兴产业的不断发展和环境问题的日益加剧，世界能源结构悄然发生着变化。氢能由于具有安全、高效、可再生、清洁、低碳、易存储等特点，必将成为未来世界的主要能源之一。氢气更是石油炼制和氨合成等领域非常重要的化工原料，同时随着新能源汽车等新兴领域的发展，氢气的需求也越来越大。日、美、韩、德等正积极构建“氢能社会”，预计到2050年世界将进入氢能时代。氢能开发与利用已成为全球能源变革的重要途径。
3.目前氢气的主要来源是天然气（ch4）和水蒸气重整制氢（smr），该工艺不仅会产生大量温室气体co2，更为严重的是天然气藏中大部分含有酸性气体硫化氢。世界上已经发现400多个具有商业价值的含硫化氢气田，主要集中在中东和俄罗斯等地区。h2s是一种剧毒气体，不仅会腐蚀管线，而且在天然气加工过程中也会带来催化剂中毒、产生有毒有害物质等各种问题。当前，最常见的酸性天然气分离技术依赖于吸收塔、膜分离和低温胺吸收，但是这些工艺成本较高，而且还需要对酸性气流进行进一步的处理回收。由于h2s中所含的s和h是生产硫磺和h2非常宝贵的物质资源，因此如何处理硫化氢并得到有用的产物一直是天然气商业应用前亟需解决的问题。
4.传统工业通过claus过程将h2s转化为无毒且廉价的硫磺，在此过程中硫被回收而水被处理掉，h2s中的h由于和o结合形成废水而损失。而且硫磺回收和大量h2s处理要求的增加，势必会增加脱硫胺厂和硫磺回收过程的负担。另外将h2s通过热分解、电化学分解、光催化分解等方法，可以在得到硫磺的同时得到h2，但是该工艺由于各种限制，技术尚不成熟未实现工业化。而且目前国际硫磺市场已渐趋饱和，硫磺经济效益降低，因此探索硫化氢的使用新途径，实现安全高效利用是目前面临的一大难题。
5.cn109721027a公开了一种甲烷硫化氢重整反应制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：5%~65%的moo3，1%~20%的nio，15%~94%的ceo2。甲烷硫化氢重整反应的温度为600~1200℃，优选为700~800℃；反应的压力为0.1-2mpa，优选为0.1-1mpa。所述催化剂采用以下方法制备：以铈的可溶性盐溶液为原料，以共沉淀法制备氧化铈，再以浸渍法将钼和镍负载至氧化铈载体上，干燥、焙烧后得到所述催化剂。
6.cn109718782a公开一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：fe2o
3 5%-65%；mgo 25%-94%；nio或li2o 1%-10%。所述催化剂以各金属的可溶性盐为原料采用共沉淀法，再经干燥、焙烧后制备。
7.cn109721028a公开一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：5%-65%的fe2o3，1%
-ꢀ
20%的co2o3，1 5%
-ꢀ
94%的lamo3，其中lamo3为具有钙钛矿结构的载体，m选自co、fe和ni中的至少一种。cn109250763a公开一种硫
化氢甲烷重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与催化剂la2nifeo6接触反应。
8.cn109248689a一种大孔氧化物催化剂，以tio2为载体，以co2o3为活性组分，按重量计，tio2为70%-95%，co2o3为5%-30%，其具有三维有序大孔结构，大孔的孔径为200nm-50μm，大孔之间通过50-150nm的孔连接；催化剂的孔体积为0.1-0.5cm3/g，比表面积为8-20m2/g。所述催化剂通过先制备聚苯乙烯模板，再以钛源、螯合剂和聚苯乙烯模板反应，焙烧后得到三维有序大孔结构的tio2，再负载co2o3得到。所述催化剂用于甲烷硫化氢重整制氢反应中。
9.综上所述，现有技术中以钙钛矿型或者双钙钛矿型氧化物作为载体，负载活性组分的催化剂，钙钛矿型氧化物在高温下稳定性好，有利于甲烷和硫化氢的活化，可以有效提高甲烷和硫化氢的转化率，降低反应温度；以氧化铁为活性组分，氧化镁为载体的催化剂，氧化镍或氧化锂为助剂的催化剂，具有耐高温的特点，高温反应活性高；氧化镁可以有效提高氧化铁分散度，抑制氧化铁晶粒高温长大；采用以氧化钼为活性组分，氧化镍为助剂，氧化铈为载体的催化剂，氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高，有利于活性金属组分氧化钼在其表面的稳定和分散，提高其活性和稳定性；以三维有序大孔结构的氧化铈为载体，有利于活性组分co2o3的分散，从而提高甲烷转化率，并降低反应的积碳率。上述催化剂的研制有效地推动了甲烷和硫化氢重整制氢反应技术的进步，但是所述催化剂的制备成本比较高，如何开发出具有高活性稳定性、成本低的甲烷和硫化氢重整催化剂具有重要意义。
10.技术内容针对现有技术的不足，本发明公开一种制氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂用于甲烷和硫化氢重整制氢反应具有活性稳定性高、制备成本低等优点。
11.一种制氢催化剂，所述催化剂以稀土金属元素改性的氧化铝为载体，以氧化钼为活性组分，以最终制氢催化剂的重量为基准，催化剂中含有0.5%-6%以氧化物重量计的稀土金属元素，优选含有1%-5%以氧化物重量计的稀土金属元素；含有5%-25%的氧化钼，优选含有10%-20%的氧化钼；含有1%-15%的氧化钴，优选含有2-10%的氧化钴；含有40%-95，优选50%-90%的氧化铝。
12.上述催化剂，所述催化剂中含有进一步含有磷元素，所述磷元素以氧化物计的含量为0.1%-1.5%，优选0.2-1%。
13.上述催化剂，所述催化剂中稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选为铈、镧，进一步优选为镧。
14.上述催化剂，所述催化剂形状为球状、柱状、珠状、环状、三叶草状、齿球状、空心环或者多通孔柱状，优选为齿球状。
15.一种制氢催化剂的制备方法，包括如下内容：含有稀土金属元素的氧化铝经焙烧后引入钼、镍，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，所述含有稀土金属元素的氧化铝焙烧温度不小于850℃，优选焙烧温度为900℃-1200℃，所述引入钼、镍后的焙烧温度为800℃以下，优选300-550℃。
16.上述方法中，所述含有稀土金属元素的氧化铝稀土金属可以在氧化铝制备过程中引入或者在氧化铝成型过程中引入或者在成型后氧化铝中引入，优选在成型后氧化铝中引入本发明实施例采用的一种非限制性制氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）选取或者制备成型氧化铝载体，所述成型氧化铝载体的比表面积至少为200 m2/g
以上，优选220-350 m2/g，孔容不小于0.6 ml/g，优选0.65-0.8 ml/g；（2）步骤（1）选取或者制备的成型氧化铝载体上引入稀土金属元素，引入后进行干燥、焙烧，所述焙烧温度不小于850℃，优选焙烧温度为900℃-1200℃；（3）步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素、钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的制氢催化剂，所述焙烧温度为800℃以下，优选300-550℃。
17.上述方法步骤（1）中，所述成型氧化铝载体的形状为球状、柱状、珠状、环状、三叶草状、齿球状、空心环或者多通孔柱状，优选为齿球状。
18.上述方法步骤（1）中，选取成型氧化铝市售商品或者采用如下方法制备成型氧化铝载体，所述成型氧化铝载体的制备方法包括如下内容：拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧后制得成型氧化铝载体；所述拟薄水铝石可以采用市售商品或者按照常规方法制备。所述干燥温度为70℃～140℃，优选为80℃～120℃，干燥时间为2h～20h，优选为6h～12h，所述焙烧温度为时间为300℃-650，焙烧时间为℃2h～6h，优选为3h～5h。
19.一种非限制的拟薄水铝石制备方法如下：铝盐溶液进行中和反应；中和反应后的物料经老化、洗涤、过滤，干燥后制得拟薄水铝石；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或几种，所述中和反应温度为40℃-90℃，最好控制在50℃-70℃，老化温度为60℃-80℃，老化时间为1h-3h，采用温度为60-80℃的蒸馏水进行所述洗涤，所述干燥温度为70℃～140℃，优选为80℃～120℃，干燥时间为2h～20h，优选为6h～12h。
20.上述方法步骤（2）中，所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选为铈、镧，进一步优选为镧。
21.上述方法步骤（2）中，所述引入稀土金属元素采用浸渍法，等体积浸渍或者过体积浸渍均可，浸渍可以进行一次也可以进行多次。
22.上述方法步骤（2）中，所述稀土金属元素来源于对应的盐，一种某些实施例采用的非限制性方式如采用硝酸镧溶液等体积浸渍成型氧化铝载体。
23.上述方法步骤（2）中，所述干燥温度为70℃～140℃，优选为80℃～120℃，干燥时间为2h～20h，优选为6h～12h，所述焙烧时间为2h～6h，优选为3h～5h。
24.上述方法步骤（3）中，所述钼元素、钴元素的引入顺序无需特别限定，可以先引入钼元素后引入钴元素或者先引入钴元素后引入钼元素或者同时引入钼、元素和钴元素，引入后包括干燥、焙烧过程，所述干燥、焙烧过程可以进行一次或多次。
25.上述方法步骤（3）中，引入钼元素或者钴元素采用采用浸渍法，等体积浸渍或者过体积浸渍均可，浸渍可以进行一次也可以进行多次，所述浸渍液中可以含有一种或多种络合物，例如含有柠檬酸、柠檬酸盐、含孤对电子的有机氮化物等等。
26.上述方法步骤（3）中，所述钼元素来源于钼酸铵、磷钼酸中的一种或二者混合，优选磷钼酸，所述钴元素来源于硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴中的一种或几种。
27.上述方法步骤（3）中，所述干燥温度为70℃～140℃，优选为80℃～120℃，干燥时间为2h～20h，优选为6h～12h，所述焙烧时间为2h～6h，优选为3h～5h。
28.上述方法制备的制氢催化剂在硫化氢甲烷重整制氢反应中的应用，采用固定床反应器，所述反应温度为700~1200℃，优选为750~1000℃；反应的压力为常压-2mpa，优选为0.1-1mpa，重整制氢反应前需要对催化剂进行硫化处理。
29.同现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
（1）氧化铝载体是一种常用的廉价的催化剂载体，但是研究结果表明其用于硫化氢甲烷重整反应过程中活性稳定性无法保证。本发明方法通过在成型氧化铝载体上负载稀土金属助剂，特别是氧化镧稀土金属，经高温焙烧促进成型氧化铝的晶型适当收缩，成型氧化铝的晶型适当收缩同时促进高温环境下稀土金属同氧化铝的相互作用；（2）本发明方法在高温焙烧后的含有稀土金属元素的成型氧化铝上负载活性金属氧化钼和助剂氧化钴，有利于硫化后形成mo-ni-s活性相，提高硫化氢甲烷重整制氢效果。
具体实施方式
30.下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的现在，本发明上下文字中%如果没有特殊标记应常规理解为重量百分比。
31.实施例1（1）选取市售成型氧化铝载体，成型氧化铝载体为齿球型，成型氧化铝载体的比表面积为220m2/g，孔容为0.65 ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，焙烧为3h，焙烧温度为1200℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，焙烧时间为5h，焙烧温度为300℃。
32.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为1%；氧化钴的质量含量为2%；氧化钼的质量含量为10%。
33.实施例2（1）选取市售成型氧化铝载体，成型氧化铝载体为齿球型，成型氧化铝载体的比表面积为350m2/g，孔容为0.8ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为6h，焙烧为5h，焙烧温度为900℃；（3）磷钼酸和磷酸钴的混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为120℃，干燥时间为6h，焙烧时间为3h，焙烧温度为550℃。
34.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为5%；氧化钴的质量含量为10%；氧化钼的质量含量为20%。
35.实施例3（1）选取市售成型氧化铝载体，成型氧化铝载体为齿球型，成型氧化铝载体的比表面积为300m2/g，孔容为0.73 ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧为4h，焙烧温度为1000℃；（3）硫酸钴溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
36.（4）钼酸铵溶液浸渍步骤（3）焙烧后的物料引入钼元素，经干燥、焙烧后获得最终
的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
37.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为3%；氧化钴的质量含量为5%；氧化钼的质量含量为15%。
38.实施例4（1）选取市售成型氧化铝载体，成型氧化铝载体为齿球型，成型氧化铝载体的比表面积为310m2/g，孔容为0.79 ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为8h，焙烧为4h，焙烧温度为1100℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为8h，焙烧时间为4h，焙烧温度为500℃。
39.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为4%；氧化钴的质量含量为7%；氧化钼的质量含量为17%。
40.实施例5（1）选取市售成型氧化铝载体，成型氧化铝载体为齿球型，成型氧化铝载体的比表面积为280m2/g，孔容为0.7 ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧为4h，焙烧温度为1000℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
41.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为2%；氧化钴的质量含量为6%；氧化钼的质量含量为15%。
42.实施例6（1）拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧后制得齿球型氧化铝载体，干燥温度为80℃干燥时间为12h，焙烧温度为300℃，焙烧时间为5h，所述成型氧化铝载体为齿球性，所述成型氧化铝载体的比表面积为220m2/g，孔容为0.65ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧为4h，焙烧温度为1000℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
43.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为3%；氧化钴的质量含量为4%；氧化钼的质量含量为15%。
44.实施例7（1）拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧后制得齿球型氧化铝载体，干燥温度为120℃干燥时间为6h，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h，所述成型氧化铝载体为齿球性，所述成型氧化铝载体的比表面积为350m2/g，孔容为0.8ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干
燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧为4h，焙烧温度为1000℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
45.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为5%；氧化钴的质量含量为8%；氧化钼的质量含量为20%。
46.实施例8（1）拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧后制得齿球型氧化铝载体，干燥温度为100℃干燥时间为8h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，所述成型氧化铝载体为齿球性，所述成型氧化铝载体的比表面积为300m2/g，孔容为0.75ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧为4h，焙烧温度为1000℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
47.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为4%；氧化钴的质量含量为7%；氧化钼的质量含量为20%。
48.实施例9（1）硝酸铝经中和反应后的物料经老化、洗涤、过滤，干燥后制得拟薄水铝石；中和反应温度为50℃，老化温度为60℃，老化时间为3h，采用温度为60℃的蒸馏水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，拟博水铝石经成型、干燥、焙烧后制得齿球型氧化铝载体，干燥温度为100℃干燥时间为8h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，所述成型氧化铝载体为齿球性，所述成型氧化铝载体的比表面积为300m2/g，孔容为0.75ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧为4h，焙烧温度为1000℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
49.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为3%；氧化钴的质量含量为9%；氧化钼的质量含量为18%。
50.实施例10（1）硝酸铝经中和反应后的物料经老化、洗涤、过滤，干燥后制得拟薄水铝石；中和反应温度为70℃，老化温度为80℃，老化时间为1h，采用温度为80℃的蒸馏水进行洗涤，干燥温度为120℃，干燥时间为6h，拟博水铝石经成型、干燥、焙烧后制得齿球型氧化铝载体，干燥温度为100℃干燥时间为8h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，所述成型氧化铝载体为齿球性，所述成型氧化铝载体的比表面积为300m2/g，孔容为0.75ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）成型氧化铝载体上引入稀土金属镧元素，引入后进行干燥、焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧为4h，焙烧温度为1000℃；（3）磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍步骤（2）焙烧后的物料引入钼元素和钴元素，经干
燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃。
51.以最终催化剂的重量计，氧化镧的质量含量为4%；氧化钴的质量含量为3%；氧化钼的质量含量为20%。
52.比较例1（1）选取市售成型氧化铝载体，成型氧化铝载体为齿球型，成型氧化铝载体的比表面积为220m2/g，孔容为0.65 ml/g；（2）对载体进行干燥、焙烧，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，焙烧为3h，焙烧温度为1200℃；（3）硝酸镧溶液浸渍步骤（2）焙烧后的氧化铝载体引入稀土金属镧元素，磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍负载稀土金属镧元素的氧化铝载体引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，焙烧时间为5h，焙烧温度为300℃。各物料的投料量同实施例1。
53.比较例2（1）选取市售成型氧化铝载体，成型氧化铝载体为齿球型，成型氧化铝载体的比表面积为220m2/g，孔容为0.65 ml/g；（2）硝酸镧溶液浸渍步骤（1）的氧化铝载体引入稀土金属镧元素，磷钼酸和硝酸钴混合溶液浸渍负载稀土金属镧元素的氧化铝载体引入钼元素和钴元素，经干燥、焙烧后获得最终的重整催化剂，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，焙烧时间为5h，焙烧温度为1200℃。各物料的投料量同实施例1。
54.上述实施例及对比例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行：评价试验在固定床反应器中进行，取一定量催化剂，与同目数石英砂按体积比1:1混合。催化剂在350℃通入硫化氢预处理2h，然后升温至800℃，稳定后通原料气，原料气为甲烷和硫化氢的混合气（40vol％ch4，10vol％h2s，50vol%n2），体积计算空速ghsv=15000h-1
的条件下进入预热器，预热器的温度保持在500℃，再进入反应器。反应稳定后开始取样，gc-1色谱仪使用h2作为载气，配备tcd检测器和与串联的pq色谱柱和5a分子筛柱。使用单个pq色谱柱以分离h2s、n2、ch4和cs2，使用5a色谱柱分析n2和ch4成分。以n2作为载气的gc-2色谱装置来测量h2含量。连续反应30h后的性能评价结果见表1。
55.表1 催化剂评价结果