[0001]
本发明涉及一种硫化型再生加氢催化剂的制备方法。具体地说，涉及一种积碳失活的硫化型非贵金属加氢催化剂的再生复活硫化方法。
背景技术：
[0002]
石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品和化工原料的主要技术，加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。随着催化剂长时间的运转，加氢催化剂存在着失活现象。加氢催化剂的失活机理分中毒、结焦积碳及烧结三类。原料油中的杂质(如金属镍、钒)沉积中毒导致的催化剂不可逆失活。结焦积碳是在催化剂表面形成炭质，覆盖在活性中心上，大量的结焦导致孔堵塞，阻止反应物分子进入孔内活性中心；碱性氮诸如吡啶类化合物化学吸附在酸性中心上，不仅使催化剂失去活性而且堵塞孔口及内孔道；烧结则使催化剂结构发生变化而丧失活性中心，对于加氢催化剂是指金属聚集或晶体变大。在这些现象中，积炭的影响是最明显的。失活的加氢催化剂通常含有3-15wt％的积炭，这些积炭导致催化剂表面积和孔容减小。结焦积碳属于暂时性中毒，可通过空气烧焦而恢复活性，该过程为催化剂的再生，再生的催化剂可以继续使用，从而提高了经济效益。
[0003]
再生过程主要是在含氧气氛中烧除失活催化剂上的积炭，同时也烧除了失活催化剂上的硫。程序升温氧化实验表明，在空气气氛中，失活催化剂上的硫在较低的温度下就可以完全烧除，而炭的烧除需要在较高的温度才能烧除。加氢催化剂通常是由第vib族和/或第viii族金属的硫化物来发挥活性的，根据催化剂中活性金属含量的不同，其失活催化剂上的硫含量也从3-12wt％不等。而烧硫和烧炭都是较强的放热反应，其中硫的烧除放热更强，因此，在再生过程中控制再生温度是关键。cn00118283.8公开的加氢催化剂器外再生方法，是采用立式薄层移动床再生器，待生失活的加氢精制、加氢处理或加氢裂化催化剂由上部加入，靠自身重力由上向下移动，依次经过预热段、烧硫段、烧炭段和冷却段，分别进行预热脱油、脱硫、脱炭和冷却，冷却后的再生催化剂由再生器排出。该发明方法克服了烧硫和烧炭同时高温烧除时放热大的缺点，但对催化剂活性的恢复程度还可进一步提高。
[0004]
为了提高再生后催化剂的活性，在专利技术中也阐述了一些方法，对烧硫烧炭后的催化剂进行后处理。cn1570036a公开了一种非贵金属失活加氢精制催化剂的再生处理方法，是将失活催化剂烧焦后，用无水甲醇或乙醇或轻质石油溶剂处理，进一步恢复催化剂的活性。该再生方法需要大量的无水甲醇或乙醇反复冲洗，流程复杂。cn201110027356.0公开了一种新型加氢催化剂的再生方法，在对待再生加氢催化剂进行有限度的烧焦处理的步骤之后还包括进行活性金属再分散处理的工艺步骤，用有机化合物(含有机络合物)对烧焦再生剂进行化学处理活化(饱和浸渍—烘干)，补充在烧焦过程中已烧掉的部分有用的有机助剂与活性金属相互作用，使部分聚集的活性金属得以重新分散。并在硫化过程中转化为高活性的反应活性中心，使催化剂的活性得到良好的恢复。wo01/02092描述了一种基于添加
剂的催化剂再生活化的方法：在最高温度为500℃下将该催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机添加剂接触使其活化，如果必要的话随后在一定温度下干燥以使得至少50％的所述添加剂保持在该催化剂中。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部分和2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。上述发明方法在一定程度上克服了烧硫和烧炭导致的金属团聚问题，但再生后的催化剂为氧化态，正常使用前需要进一步硫化处理。
[0005]
cn200910187934.x公开了一种加氢催化剂再生及预硫化方法，将失活的加氢催化剂的再生和硫化有机结合，再生催化剂未经冷却直接进行预硫化，可以使活性金属组分处于某种活跃状态，此时直接进行预硫化可以提高硫化效果和硫化剂利用率。cn200810012213.0公开了一种加氢催化剂的再生和复活方法。该方法是用有机含硫化合物硫醇和/或硫醚处理经烧硫和烧炭处理后的失活加氢催化剂，最后进行焙烧处理，其中的有机含硫化合物用量占失活加氢催化剂重量的0.1％～2.2％。cn1268433c采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90～400℃条件下加热上述混合物0.5～8.0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃条件下加热该固液混合物0.5～8.0小时，得到产物在20～120℃用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。上述发明方法将含硫化合物负载到再生后的催化剂上，制备得到载硫型再生催化剂，而非真正的有活性的硫化型加氢催化剂，对催化剂活性的恢复程度还可进一步提高。
技术实现要素：
[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂活性恢复程度高的硫化型再生加氢催化剂的制备方法。
[0007]
本发明一种硫化型再生加氢催化剂的制备方法，包括：
[0008]
首先将积碳失活加氢催化剂用含氧有机溶剂润湿，然后进行缓和烧硫烧炭处理，降温后采用水溶性含硫复合溶液真空浸渍，浸渍后在210～350℃、真空度-0.1～-0.05mpa条件下干燥2～8h热处理后得到硫化型再生加氢催化剂；
[0009]
其中所述的缓和烧硫烧炭处理为在260～360℃、含氧气体中氧的体积分数小于25％的条件下进行烧硫处理0.5～4h；在380～520℃、含氧气体中氧的体积分数小于35％的条件下进行的烧炭处理1～8h，处理后催化剂碳含量为0.4～1.2wt％；
[0010]
所述的含氧有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醋酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸仲丁酯的一种或多种，加入量为积碳失活加氢催化剂的0.5～5.0wt％。
[0011]
所述的水溶性含硫复合溶液为含有硫化物、含氧络合物和含镍化合物的水溶液，其中硫化物加入量以硫计为积碳失活加氢催化剂的3.0～10.0wt％；含镍化合物加入量以镍计为积碳失活加氢催化剂的0.1～1.0wt％。
[0012]
本发明硫化型再生加氢催化剂的制备方法中，所述的硫化物优选为乙硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、二甲亚砜、硫脲、硫氰酸铵、硫化铵、多硫化铵、硫代硫酸铵和硫代乙酰胺中的一种或多种。所述的含氧络合物为氨基乙酸、乳酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、磷酸、氨基三亚甲基膦酸的一种或多种。所述的含镍化合物为硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的一种或多种。
[0013]
所述的积碳失活加氢催化剂优选为碳含量＜5wt％、有害金属污染物(na+ca+fe+v)含量＜2wt％的石脑油预加氢催化剂、柴油加氢精制催化剂、蜡油加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂，更优选为硫化型预加氢催化剂。
[0014]
采用上述水溶性含硫复合溶液真空浸渍烧硫烧炭后的催化剂，其主要作用在于促进活性金属氧化物充分分散，原位形成活性金属硫化物；同时，补充催化剂运行过程中流失的部分活性金属，提高活性组分分散度和有效利用率。
[0015]
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
[0016]
(1)本发明方法采用含氧有机溶剂预处理积碳失活加氢催化剂，降低烧硫烧炭温度，抑制活性金属团聚，提高了催化剂活性恢复率。强极性的含氧有机溶剂可以将催化剂表面和孔道内积碳前驱物部分溶解，提高孔道通畅性。同时，含氧有机溶剂的存在可以提高积碳的氧化脱除效率，能够有效降低烧硫烧炭温度，抑制再生过程中活性金属的团聚，减弱活性金属与载体之间的强相互作用力，提高活性恢复程度。
[0017]
(2)本发明方法采用含硫复合溶剂真空处理烧硫烧炭后的催化剂，一步实现活性金属分散复活和硫化，制备具有加氢活性的硫化型再生加氢催化剂。含硫复合溶剂含有络合剂，可以与再生过程中形成的金属氧化物反应溶解，促进金属氧化物充分分散。进一步与复合溶剂中的硫化物接触，形成含硫金属络合物。在真空加热条件下，含硫金属络合物原位分解生成活性金属硫化物，一步实现再生催化剂中金属的分散复活和硫化。同时，含硫复合溶剂中含有镍化合物，可以补充催化剂运行和再生过程中流失的部分活性金属，提高活性组分分散度和有效利用率。
[0018]
(3)本发明方法步骤简单，活性金属重新分散均匀，且容易生成兼顾加氢活性和稳定性的i/ii型ni(co)mo(w)s复合活性相，催化剂中活性金属的有效利用效率高。本发明方法特别适用于石脑油预加氢催化剂的再生复合硫化处理，制备的硫化型再生加氢催化剂的加氢活性可以接近或达到新鲜催化剂水平。本发明方法同样适合于加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。
具体实施方式
[0019]
本发明硫化型再生加氢催化剂的制备方法是首先采用含氧有机溶剂润湿积碳失活加氢催化剂，然后进行缓和烧硫烧炭处理，降温后采用水溶性含硫复合溶液真空浸渍，经热处理后得到硫化型再生加氢催化剂。
[0020]
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。在下面的实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。
[0021]
实施例1再生催化剂的制备
[0022]
采用一种积碳为3.2％、硫含量为6.5％、有害金属污染物(na+ca+fe+v)含量0.11％的硫化型失活预加氢催化剂，在不同条件下进行再生处理。
[0023]
取1000g失活催化剂，首先预浸渍4％的四氢呋喃，然后在氧的体积分数为24％的含氧气体中，以3℃/min的升温速度，升温至340℃，恒温3小时；然后在氧的体积分数为18％的含氧气体中，继续以3℃/min的升温速度，升温至440℃，恒温4小时，获得的样品命名为r-1，其含碳量为0.45％。
[0024]
取1000g失活催化剂，首先预浸渍2.5％的二甲基甲酰胺，在氧的体积分数为24％
的含氧气体中，以3℃/min的升温速度，升温至320℃，恒温3小时；然后在氧的体积分数为18％的含氧气体中，继续以3℃/min的升温速度，升温至410℃，恒温6小时，获得的样品命名为r-2，其含碳量为0.85％。
[0025]
取1000g失活催化剂，首先预浸渍2.5％的二甲基甲酰胺，在氧的体积分数为24％的含氧气体中，以3℃/min的升温速度，升温至320℃，恒温3小时；然后在氧的体积分数为18％的含氧气体中，继续以3℃/min的升温速度，升温至390℃，恒温6小时，获得的样品命名为r-3，其含碳量为1.15％。
[0026]
对比例1再生催化剂的制备
[0027]
取1000g失活催化剂，在氧的体积分数为21％的含氧气体中，以3℃/min的升温速度，升温至360℃，恒温3小时；然后在氧的体积分数为21％的含氧气体中，继续以3℃/min的升温速度，升温至460℃，恒温6小时，获得的样品命名为c-1，其含碳量为0.48％。
[0028]
实施例2复活硫化催化剂的制备
[0029]
以含巯基乙酸、氨基乙酸和乙酸镍的复合溶液对再生剂r-1、r-2和c-1进行复活硫化。真空度为-0.08mpa下等体积浸渍，养生6h，260℃干燥4小时，得到的催化剂分别记为rs-1、rs-2和cs-1。巯基乙酸加入量以硫计为积碳失活加氢催化剂的5.0wt％，乙酸镍加入量以镍计为积碳失活加氢催化剂的0.5wt％。
[0030]
实施例3复活硫化催化剂的制备
[0031]
以含硫化铵、氨基三亚甲基膦酸和硝酸镍的复合溶液对再生剂r-1、r-2和c-1进行活化。真空度为-0.08mpa下等体积浸渍，养生8h，280℃干燥6小时，得到的催化剂分别记为rs-3、rs-4和cs-2。硫化铵加入量以硫计为积碳失活加氢催化剂的5.5wt％，硝酸镍加入量以镍计为积碳失活加氢催化剂的0.5wt％。
[0032]
对比例2复活硫化催化剂的制备
[0033]
采用cn200810012213.0公开的专利方法对再生剂r-2和c-1进行活化，得到的催化剂分别记为rs-5和cs-3。
[0034]
实施例4：再生催化剂的活性评价
[0035]
在100ml加氢反应装置上进行催化剂的石脑油加氢活性评价，催化剂的装载量为100ml，评价用原料油为混合石脑油，其密度为0.730g/cm3，硫含量为228μg/g，氮含量为8.0μg/g，馏程为43～178℃。
[0036]
将100ml催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为2.0mpa，氢气流量60l/h，通加氢石脑油100ml/h，以10℃/h的升温速度将反应器温度升至290℃。然后开始切换进混合石脑油原料，进料量400ml/h，恒温24小时后取样分析。
[0037]
实施例和对比例中再生催化剂的物性分析结果见表1。可以看出，采用本专利发明方法，失活催化剂预浸渍有机溶剂，制备的再生催化剂孔容和比表面恢复略好于传统方法制备的再生剂，这有助于催化剂活性的恢复。且采用本方明方法制备再生催化剂，再生温度低，生产成本较低。
[0038]
实施例和对比例的催化剂的初期活性评价结果见表2。由表中数据可见，采用本发明方法制备的再生催化剂，加氢活性明显高于对比例催化剂。采用含氧有机溶剂预浸渍和水溶性复合溶剂真空处理的再生剂活性提高幅度较大，表明本专利发明方法有效提高了再生催化剂中活性金属的分散度和有效利用率。
[0039]
表1再生催化剂的物性分析数据
[0040]
分析项目比表面积，m2/g孔容，ml/g强度，n/cm再生剂r-11880.42215再生剂r-21790.42220再生剂r-31680.41219再生剂c-11630.40225
[0041]
表2催化剂的加氢活性评价数据
[0042]
分析项目评价原料rs-1rs-2rs-3rs-4rs-5cs-1cs-2cs-3密度20℃，g/cm30.7300.7250.7230.7240.7230.7250.7260.7260.728硫含量，μg/g2280.40.350.360.320.450.520.50.6氮含量，μg/g8.00.40.30.40.330.40.50.480.8