一种复合包埋剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种饱和脂肪酸甲酯的复合包埋剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.生物柴油是以动植物油脂和地沟油等为原料生产可再生的环境友好型燃料，性能接近于柴油，可以替代石化柴油作为燃料供发动机使用，是典型的“绿色可再生能源”。生物柴油一般是同时含有饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯的混合脂肪酸甲酯，一般需要分离出饱和脂肪酸甲酯。
3.目前常见的分离方法有冷冻压榨法、溶剂冷冻分离法、尿素包合法等。冷冻压榨法是将粗脂肪酸酯直接冷冻至膏状，然后进行压榨得到不饱和脂肪酸酯，该方法难以实现连续化生产，生产效率比较低，能耗较高，且劳动量大。溶剂冷冻分离法是将粗脂肪酸酯和有机溶剂的混合溶液直接冷冻至糊状，然后经过离心分离得到不饱和脂肪酸酯，该方法在冷冻和回收溶剂时的能耗较大，而且有机溶剂的挥发性较强，对设备、生产环境和操作要求较高。尿素包合法是近年来分离植物油中饱和脂肪酸（酯）的重要方法，其原理是在结晶过程中，体系中的直链脂肪酸（酯）易与尿素分子形成尿素包合物，而不饱和脂肪酸（酯）由于双键的影响，碳链弯曲，具有一定的空间构型，分子体积增大，不易被尿素包合，不能结晶析出而留在溶剂中。尿素包合法存在尿素用量大、产品收率低、尿素回收困难等缺点。
4.cn101747185a公开了一种从生物柴油中分离饱和脂肪酸甲酯的方法，包括：将溶剂加入到生物柴油中，搅拌下降温，过滤得到滤饼和滤液，从滤液中回收溶剂后，得到低凝生物柴油；用溶剂洗涤滤饼，从滤饼中回收溶剂后，得到高纯度的饱和脂肪酸甲酯；所述溶剂中的乙醇含量为60-99wt%，其余为丙酮和/或丁酮。该方法在冷冻和回收溶剂时的能耗较大，而且有机溶剂浓度高挥发性较强，对设备、生产环境和操作要求较高。
5.cn111777513a公开了一种高纯度油酸甲酯的制备方法，涉及油酸甲酯提纯技术领域。包括以下步骤，将尿素与油酸甲酯原料加入低碳醇溶液中，加热溶解至均一溶液，降温冷冻所述均一溶液，析出低碳链甲酯和饱和碳链甲酯的脲包物；过滤除去所述脲包物，对滤液进行蒸馏浓缩，得到油酸甲酯和亚油酸甲酯的浓缩物；将所述浓缩物溶解到萘烷中，再加入顺丁烯二酸酐和碘，升温反应至其中的亚油酸甲酯生成c
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三元羧酸甲酯，加入氢氧化钠溶液；蒸馏s3得到的反应液，除去溶剂萘烷，过滤除去c
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三元羧酸钠，得到高纯度的油酸甲酯。本发明通过尿素包合的方法除去油酸甲酯中的饱和脂肪酸甲酯，然后通过反应的方法除去多不饱和脂肪酸甲酯，从而得到高纯度的油酸甲酯。但该专利提纯时采用尿素和低碳醇溶剂，尿素用量大，难以回收利用。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合包埋剂及其制备方法和应用。本发明制备的复合包埋剂同时兼具成核与包埋的作用，适用于饱和脂肪酸甲酯的析出，相较于
尿素，包埋剂用量较少。
7.本发明提供的复合包埋剂的制备方法，包括如下步骤：将长链二元醇加热融化，在保温状态下加入二乙醇胺，再加入k2co3和脱水剂，进行超声处理，过滤得到复合包埋剂。
8.本发明中，所述的长链二元醇的分子通式为c
nhn+2
o2，其中n为10-18，优选十二碳二元醇。
9.本发明中，所述的加热温度为75～120℃，优选80～100℃。
10.本发明中，所述的长链二元醇与二乙醇胺的质量比为1:1.2～1。
11.本发明中，所述的k2co3用量为长链二元醇质量的1%～10%，优选1%～5%。
12.本发明中，所述的脱水剂为本领域常规使用的，如可以是吸水硅胶等，用量为长链二元醇质量的5%～20%，优选5%～10%。
13.本发明中，所述超声处理的功率为50～300w，优选为100～300w。本发明中，所述超声处理的温度为80～120℃，优选80～100℃。
14.本发明中，所述超声处理的搅拌速率100～500rpm，优选为100～200rpm；处理时间为1～5h，优选为1～3h。
15.本发明中，所述的过滤可以采用常规使用的压滤、离心等方式。
16.本发明所述的复合包埋剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的复合包埋剂，是长链二元醇与二乙醇胺的氨基上的氢发生n烷基化反应获得的。
17.本发明还提供了一种分离出生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的方法，是采用上述本发明制备的复合包埋剂实现的，首先将复合包埋剂和生物柴油加热混合，保温一定时间，再降至10℃～20℃进行保温结晶。
18.本发明方法中，所述的生物柴油中主要含有饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯，其中饱和脂肪酸甲酯含量高于25%，如可以是地沟油生物柴油、棕榈油生物柴油等中的至少一种。
19.本发明方法中，所述的复合包埋剂与生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的质量百分比为5%～30%，优选5%～20%。
20.本发明方法中，所述的加热温度为40～80℃，搅拌速率100～300rpm，保温时间20～120min。
21.本发明方法中，所述的降温优选以0.1～5℃/min的速率降温至10℃～20℃，保温结晶时间为1～5h。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）针对尿素包合法尿素用量大的问题，本发明采用长链二元醇、二乙醇胺、k2co3并结合超声效应制备复合包埋剂，该复合包埋剂同时兼具成核与包埋的作用，适用于饱和脂肪酸甲酯的析出，相较于尿素，包埋剂用量较少。
23.（2）本发明制备的复合包埋剂分子内含有两个以上自由羟基，因而能在饱和脂肪酸甲酯熔点以上的温度下，通过分子间氢键作用，形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，使包埋剂的比表面积增加，产生了类似于凝胶化的现象，进而形成大量均匀分布的晶核，促进饱和脂肪酸甲酯的结晶成核。
24.（3）本发明制备的复合包埋剂特别适用于饱和脂肪酸甲酯含量较高的原料降温结晶，不需要额外的溶剂和溶剂分离工艺，原料易得、结晶效果好。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
26.以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
27.本发明脂肪酸甲酯含量采用气相分析。气相分析条件：agilent gc-2010型气相色谱仪配fid检测器；色谱柱为sp-2560型毛细管柱，100m
×
0.25mm
×
0.20μm。进样口温度280℃；进样量1μl；分流进样，分流比200:1；柱初温180℃，以8℃/min升温速率升温至290℃，保持5min；检测器温度280℃。
28.实施例1将十二碳二元醇在85℃下融化，在保温状态下，按照质量比1:1加入二乙醇胺，再加入十二碳二元醇质量占比3%的k2co3和质量占比10%的吸水硅胶，在超声功率300w、温度100℃、搅拌速率300rpm下处理2h，过滤得到复合包埋剂。
29.实施例2将十二碳二元醇在80℃下融化，在保温状态下，按照质量比1:1.1加入二乙醇胺，再加入十二碳二元醇质量占比1%的k2co3和质量占比5%的吸水硅胶，在超声功率200w、温度100℃、搅拌速率300rpm下处理1h，过滤得到复合包埋剂。
30.实施例3将十二碳二元醇在120℃下融化，在保温状态下，按照质量比1:1.2加入二乙醇胺，再加入十二碳二元醇质量占比5%的k2co3和质量占比8%的吸水硅胶，在超声功率为100w、温度120℃、搅拌速率300rpm下处理2h，过滤得到复合包埋剂。
31.实施例4同实施例1，不同在于：将十二碳二元醇替换为十碳二元醇，将十碳二元醇在75℃超范围下融化，制备得到复合包埋剂。
32.实施例5同实施例1，不同在于：将十二碳二元醇替换为十八碳二元醇，将十八碳二元醇在98℃下融化，制备得到复合包埋剂。
33.比较例1同实施例1，不同在于：将十二碳二元醇替换为乙二醇，制备得到复合包埋剂。
34.比较例2同实施例1，不同在于：将十二碳二元醇替换为十二碳二元酸，制备得到复合包埋剂。
35.比较例3同实施例1，不同在于：未加入k2co3，制备得到复合包埋剂。
36.比较例4同实施例1，不同在于：未加入二乙醇胺，制备得到复合包埋剂。
37.比较例5同实施例1，不同在于：将二乙醇胺替换为三乙醇胺。制备得到复合包埋剂。
38.比较例6
同实施例1，不同在于：不采用超声处理，制备得到复合包埋剂。
39.测试例将实施例和比较例制备的复合包埋剂用于分离生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯，采用棕榈油生物柴油，其中饱和脂肪酸甲酯含量为30%，不饱和脂肪酸甲酯含量为65%。
40.首先将复合包埋剂和生物柴油混合，在50℃加热，搅拌速率200rpm，保温30min，再以2℃/min的速率降温至15℃，保温结晶时间为2h。过滤得滤液，检测滤液中饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯的含量，结果如表1所示。
41.表1由表1效果可知，本发明方法制备的复合包埋剂相对于尿素用量较少，效果突出。