一种改性生物炭材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及炭材料技术领域，具体涉及一种改性生物炭材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水体重金属离子污染是指含有重金属离子的污染物进入水体对水体造成的污染。矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水中含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中重金属离子的富集，通过食物链对人体产生严重危害。因而，水体重金属污染的消除一直是环境治理领域研究的热点和难点。
3.目前，水体重金属污染的消除方法主要有膜处理、化学沉淀法、离子交换法、电化学技术和吸附技术等方法，然而膜处理具有价格高、机械稳定性差和传输性能较低的缺陷，化学沉淀法和离子交换法对于低浓度的重金属去除效率差，电化学技术能耗高、成本大，而且析氧和析氢等副反应多。
4.吸附技术以其操作简便、吸附材料可再生、易于控制与管理等优势在水污染处理中得到广泛的应用。炭材料作为一种兼具经济性和环境友好型的材料，是实际用于有机污染水体和重金属污染水体修复的的重要手段。炭材料对水体中重金属离子(如pb
2+
、cu
2+
和cd
2+
等)的吸附途径主要分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附主要依靠炭材料的比表面积和孔道结构，化学吸附主要依靠炭材料表面的官能团(主要为含氧基团)。提升炭材料对有机污染物和重金属离子的吸附性能，不仅需要提升生物炭本身的比表面积，改善其孔道结构；同时还需要通过增加炭材料表面的含氧基团。目前，增加炭材料表面含氧基团的方法主要是通过在炭化过程中通入一定比例的氧气作为炭化过程中的外源氧。然而该方法对设备和操作要求较高，且通入氧气后会导致得炭率下降。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性生物炭材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法、工艺简单、无需复杂的设备，成本低。
6.而且制备的改性生物炭材料得炭率高、比表面积大、氧含量高，对重金属离子吸附效果优异。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将生物质原料置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍生物质；
10.将所述浸渍生物质依次进行干燥和炭化，得到所述改性生物炭材料。
11.本发明提供了一种改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
12.将炭化生物质置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍炭化生物质；
13.将所述浸渍炭化生物质进行干燥，得到所述改性生物炭材料。
14.优选的，所述含氧基团供体溶液为过氧化氢溶液。
15.优选的，所述含氧基团供体溶液的质量百分浓度为10～30wt％。
16.优选的，所述生物质原料和炭化生物质的粒度独立地<1mm。
17.优选的，所述浸渍的温度为10～40℃，时间为15～120min。
18.优选的，所述炭化在保护气氛中进行；所述炭化的温度为300～900℃，时间为15～120min。
19.优选的，所述干燥的温度为45～75℃，时间为15～120min。
20.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的改性生物炭材料，所述改性生物炭材料中c的含量为55～90wt％，o的含量为15～40wt％。
21.本发明还提供了上述技术方案所述改性生物炭材料作为重金属离子吸附剂的应用。
22.本发明提供了一种改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质原料置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍生物质；将所述浸渍生物质依次进行干燥和炭化，得到所述改性生物炭材料；或将炭化生物质置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍炭化生物质；将所述浸渍炭化生物质进行干燥，得到所述改性生物炭材料。本发明通过在含氧基团供体溶液中浸渍能够对生物质原料表面进行氧化，使之具有更多的氧元素。在炭化过程中，这些氧元素在高温的作用下很容易生成含氧基团，所述含氧基团能够与重金属离子结合，进而达到吸附重金属离子的目的；本发明提供的制备方法，工艺简单、耗能低、成本低，适宜工业化生产。
23.而且，本发明提供的改性生物炭材料表面富含含氧基团，对重金属进行处理时，同时存在物理吸附和官能团结合两种吸附方式，显著提高了生物炭复合材料对多种重金属的吸附能力，例如铅离子、铜离子、镉离子等，尤其对铅离子的吸附效果优异，其中，含氧基团能够提供孤电子对，可以与重金属的孤电子对配对形成络合物；改性生物炭材料的改性生物炭材料得炭率高，比表面积高达238.91m2/g，对重金属离子的吸附效果优异。如本发明实施例结果所示，本发明制备的改性生物炭材料对于铅离子的吸附量高达144.87mg/g。
附图说明
24.图1为实施例1制备得到的改性生物炭材料的红外光谱图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
26.将生物质原料置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍生物质；
27.将所述浸渍生物质依次进行干燥和炭化，得到所述改性生物炭材料。
28.在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
29.本发明将生物质原料置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍生物质。
30.在本发明中，所述生物质原料的粒度优选为0.05～1mm，更优选为0.1～0.5mm。在本发明中，所述生物质原料包括木材、竹子、坚果壳或秸秆；所述坚果壳优选包括核桃壳或
夏威夷果壳。本发明以木材、竹子、坚果壳或秸秆作为生物质原料，而且原料来源广泛，生产成本低。
31.进行浸渍前，本发明优选对所述生物质原料进行干燥，所述干燥的温度优选为45～75℃，所述干燥的时间优选为12h。
32.在本发明中，所述含氧基团供体溶液优选包括过氧化氢溶液或次氯酸钠溶液，更优选为过氧化氢溶液。在本发明中，所述含氧基团供体溶液的质量百分浓度优选为10～30％，更优选为15～28％，最优选为20～25％。本发明对于所述含氧基团供体溶液的用量没有特殊限定，能够浸没所述生物质原料即可。
33.在本发明中，所述浸渍的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；在本发明的实施例中，所述浸渍的温度优选为室温；所述浸渍的时间优选为15～120min，更优选为20～100min，最优选为30～60min。在本发明中，所述浸渍优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为800～1000w，更优选为900～1000w。本发明在超声条件下进行浸渍，能够加速原料表面的氧化速率和程度，缩短浸渍时间，从而提高改性生物炭材料铅离子的吸附性能。
34.得到浸渍生物质后，本发明将所述浸渍生物质依次进行干燥和炭化，得到改性生物炭材料。
35.本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选烘干。在本发明中，所述干燥的温度优选为45～75℃，更优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为15～120min，更优选为60～90min。
36.在本发明中，所述炭化优选在保护气氛中进行；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域熟知的保护气氛即可；在本发明的实施例中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述炭化的温度优选为300～900℃，更优选为400～800℃，最优选为500～700℃；所述炭化的时间优选为15～120min，更优选为30～90min，最优选为50～80min。本发明对于所述炭化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的炭化设备即可；在本发明的实施例中，所述炭化优选在管式炉中进行。在本发明中，所述炭化过程中，表面经过氧化的生物质原料，在高温下发生复杂的化学反应，更易于生成数量较多的含氧基团。
37.本发明通过浸渍能够使得生物质原料表面含氧基团，通过炭化与炭材料表面的碳原子结合，生成含氧官能团；本发明提供的制备方法，工艺简单、耗能低、成本低，适宜工业化生产。
38.当原料为炭化生物质(生物炭)时，本发明还提供了一种改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将炭化生物质置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍炭化生物质；
40.将所述浸渍炭化生物质进行干燥，得到所述改性生物炭材料。
41.本发明将炭化生物质原料置于含氧基团供体溶液中进行浸渍，得到浸渍炭化生物质。
42.在本发明中，所述炭化生物质的粒度优选为0.05～1mm，更优选为0.1～0.5mm。在本发明中，所述炭化生物质优选为木材生物炭、竹子生物炭、坚果壳生物炭或秸秆生物炭；所述坚果壳生物炭优选为核桃生物炭或夏威夷果生物炭。在本发明中，所述炭化生物质原料的来源主要为纤维素类废弃生物质，包括但不限于林业废弃物、秸秆、干果壳等。
43.本发明采用上述技术方案所述浸渍的方案对炭化生物质进行浸渍，在此不再一一
赘述。
44.得到浸渍炭化生物质后，本发明将所述浸渍炭化生物质进行干燥，得到改性生物炭材料。
45.本发明采用上述技术方案所述干燥的方法对所述浸渍炭化生物质进行干燥，在此不再一一赘述。
46.本发明以炭化生物质为原料，仅需将炭化生物质在含氧基团供体溶液中浸渍能够使得生物质原料表面富含含氧基团，工艺简单、耗能低、成本低，适宜工业化生产。
47.本发明提供的制备方法，工艺简单、耗能低、成本低，适宜工业化生产。
48.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的改性生物炭材料，所述改性生物炭材料中c的含量为55～90wt％，o的含量为15～40wt％。在本发明中，所述改性生物炭材料表面富含含氧基团；所述含氧基团优选包括羟基(-oh)、羧基(-cooh)、环氧基(-o-)、羰基(c＝o)和o＝c-o等。
49.在本发明中，所述改性生物炭材料的比表面优选为100～250m2/g，更优选为200～220m2/g。
50.本发明提供的改性生物炭材料表面富含含氧基团，对重金属进行处理时，同时存在物理吸附和官能团结合多吸附方式的协同作用下，能够显著提高了生物炭复合材料对铅离子、铜离子、镉离子等多种重金属的吸附能力，尤其对铅离子的吸附效果优异，其中，含氧基团能提供孤电子对，可以与重金属的孤电子对配对形成络合物；改性生物炭材料的改性生物炭材料得炭率高，比表面积高，对重金属离子的物理吸附效果优异。
51.本发明还提供了上述技术方案所述改性生物炭材料作为重金属离子吸附剂的应用。
52.在本发明中，所述改性生物炭材料优选用于吸附污水中的重金属。在本发明中，所述重金属离子优选包括pb
2+
、cu
2+
和cd
2+
中的一种或几种。
53.在本发明中，所述改性生物炭材料作为铅吸附剂的应用条件包括：待处理污水的ph值优选为5.5～7.5；待处理污水中重金属离子的浓度范围值优选10～100mg/l；所述改性生物炭材料作为铅吸附剂时的用量优选为0.5～2.0g/l。
54.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.将5g核桃壳置于质量百分浓度为10％的h2o2溶液中，在25℃、800w条件下超声30min进行浸渍，得到浸渍核桃壳，将所述浸渍核桃壳置于烘箱中在65℃条件下干燥480min，然后置于管式炉中，在300℃、n2气氛中炭化120min，得到改性生物炭材料。
57.实施例2～4
58.按照实施例1的方法制备改性生物炭材料，实施例1～4的制备条件、所得改性生物炭材料的结构表征结果以及对pb
2+
的吸附测试结果如表1所示。
59.对比例1～4
60.按照实施例1的方法制备制备改性生物炭材料，对比例1～4的制备条件、所得改性
生物炭材料的结构表征结果以及对pb
2+
的吸附测试结果如表1所示。
61.分别将实施例1～4和对比例1～4制备的改性生物炭材料对pb
2+
的吸附实验进行测试：将超纯水用0.1mol/l的h2so4或0.1mol/l的naoh溶液调节至ph为7.0，将得到的上述40ml试剂分别加入不同的锥形瓶中，以150r/min的速率用摇床持续振荡；同时分别加入不同体积(10、20、40、60、80、100μl)的铅离子标准溶液，使得重金属的初始浓度达到不同值。分别加入一定质量(10、20、40、80mg)的磁性生物炭进行反应；反应达到平衡后(12h)，去除生物炭复合材料，将上清液过0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)滤膜后，置于样品瓶中，立即加入10μl 1.0mol/l的硝酸溶液，涡旋振荡10s。所得样品用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)检测铅离子含量，通过水溶液中减少的铅离子量和加入的生物炭复合材料的质量，计算重金属离子的吸附量(q
t
)：
[0062][0063]
其中，c0是溶液中的初始浓度(mg/l)，c
t
是吸附t时间后溶液中的浓度(mg/l)，v是溶液的体积(l)，m是投入溶液中的吸附质的质量(g)。对pb
2+
的吸附测试结果如表1所示。
[0064]
表1实施例1～4和对比例1～3的制备条件、结构表征和吸附性能结果
[0065][0066]
由表1可知，本发明实施例制备的改性生物炭材料的比表面积为139.96～247.15m2/g，比表面积大，对pb
2+
的吸附性能好。
[0067]
将对比例1、对比例2和实施例1制备的改性生物炭材料的红外表征图如图1所示，由表1和图1可知，当h2o2的浓度增加，制备得到的改性生物炭材料表面的含氧基团越多，相应的吸附性能越好。
[0068]
实施例5
[0069]
将2g核桃壳生物炭置于质量百分浓度为10％的h2o2溶液中，在25℃、800w条件下超声30min进行浸渍，得到浸渍核桃壳生物炭，将所述浸渍核桃壳生物炭置于烘箱中在65℃条件下干燥480min，得到改性生物炭材料。将所得改性生物炭材料的结构表征结果以及对pb
2+
的吸附测试结果如表2所示。
[0070]
实施例6
[0071]
按照实施例5的方法制备改性生物炭材料，与实施例5的区别在于h2o2溶液的质量
百分浓度为20％，所得改性生物炭材料的结构表征结果以及对pb
2+
的吸附测试结果如表2所示。
[0072]
对比例5
[0073]
按照实施例5的方法制备改性生物炭材料，与实施例5的区别在于h2o2溶液的质量百分浓度为0％，所得改性生物炭材料的结构表征结果以及对pb
2+
的吸附测试结果如表2所示。
[0074]
表2实施例5～6和对比例5的制备的生物炭材料的结构表征和吸附性能结果
[0075][0076]
由表2可知，经h2o2溶液浸渍后的改性生物炭材料的比表面积、o含量和对pb
2+
的吸附量明显增大。
[0077]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。