一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及炭材料技术领域，具体涉及一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水体重金属离子污染是指含有重金属离子的污染物进入水体对水体造成的污染。矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水中含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中重金属离子的富集，通过食物链对人体产生严重危害。因而，水体重金属污染的消除一直是环境治理领域研究的热点和难点。
3.目前，水体重金属污染的消除方法主要有膜处理、化学沉淀法、离子交换法、电化学技术和吸附技术等方法，然而膜处理具有价格高、机械稳定性差和传输性能较低的缺陷，化学沉淀法和离子交换法对于低浓度的重金属去除效率差，电化学技术能耗高、成本大，而且析氧和析氢等副反应多。
4.吸附技术以其操作简便、吸附材料可再生、易于控制与管理等优势在水污染处理中得到广泛的应用。其中，生物炭材料用于水中重金属离子的吸附是处理水体重金属污染的一项经济有效的手段，然而单一生物炭材料对于重金属的吸附速度和吸附量有限。为了提高生物炭材料对于重金属的吸附速率和吸附量，主要是通过提高生物炭本身的比表面积和孔道结构等参数、通过丰富生物炭材料表面的功能基团以及负载对特定重金属离子有螯合或配位作用的金属氧化物等措施进行。但是，现有的技术在合成该类生物炭复合材料时通常通过一步步地负载和改性，制备工艺复杂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法仅通过一步炭化就能够完成炭表面基团改性和金属氧化物颗粒物的负载，工艺简单，适宜工业化生产。而且制备的磁性生物炭复合材料对铅离子吸附效果优异。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种磁性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将生物质原料置于浸渍液中进行浸渍，得到浸渍生物质；
9.将所述浸渍生物质依次进行干燥、老化和炭化，得到磁性生物炭复合材料；
10.所述浸渍液包括第一浸渍液或第二浸渍液；所述第一浸渍液包括铁离子和非铁离子、不包括氮源；所述第二浸渍液包括氮源、铁离子和非铁离子；所述非铁金属离子包括mg
2+
和/或mn
2+
；
11.当所述浸渍液为第一浸渍液时，所述生物质原料为富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中不通入氨气；
12.当所述浸渍液为第一浸渍液时，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中通入氨气；
13.当所述浸渍液为第二浸渍液时，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中不通入氨气。
14.优选的，所述第二浸渍液中的氮源包括氨水、硝酸盐、亚硝酸盐和氨基酸中一种或几种。
15.优选的，所述第二浸渍液中氮源的浓度为0.05～0.5mol/l；所述第一浸渍液或第二浸渍液中铁离子的浓度为0.1～1mol/l，所述第一浸渍液或第二浸渍液中非铁金属离子的浓度为0.1～1mol/l。
16.优选的，所述浸渍的温度为20～40℃，时间为2～8h；
17.所述浸渍在超声条件下进行，所述超声的功率为800～1200w。
18.优选的，所述干燥的温度为40～65℃，时间为12～48h。
19.优选的，所述老化的温度为0～40℃，时间为12～48h。
20.优选的，所述炭化的温度为300～800℃，时间为2～8h；
21.所述炭化在保护气体和氧气的混合气氛中进行，所述氧气的体积分数为0～1％。
22.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的磁性生物炭复合材料，所述磁性生物炭复合材料包括生物炭，负载在所述生物炭上的铁金属氧化物和非铁氧化物，以及所述生物炭表面的氨基、羧基和羟基。
23.优选的，所述铁金属氧化物的负载量为1～30％，所述非铁氧化物的负载量为1～20％。
24.本发明还提供了上述技术方案所述磁性生物炭复合材料作为重金属离子吸附剂的应用。
25.本发明提供了一种磁性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质原料置于浸渍液中进行浸渍，得到浸渍生物质；将所述浸渍生物质依次进行干燥、老化和炭化，得到磁性生物炭复合材料；所述浸渍液包括第一浸渍液或第二浸渍液；所述第一浸渍液包括铁离子和非铁离子；所述第二浸渍液包括氮源、铁离子和非铁离子；所述非铁金属离子包括mg
2+
和/或mn
2+
；当所述浸渍液为第一浸渍液时，所述生物质原料为富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中不通入氨气；当所述浸渍液为第一浸渍液时，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中通入氨气；当所述浸渍液为第二浸渍液时，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中不通入氨气。本发明通过浸渍能够使得生物质原料表面吸附铁离子、上述非铁金属离子，通过老化使得上述金属离子更加牢固地附着在生物质材料的表面以及其细胞内，通过炭化能够使得生物质材料表面的离子形成相应的金属氧化物；同时炭化过程富营养化污染水域中的水生植物中含有的氮、氮源或氨气在高温下生成含氮基团，如嘧啶氮、吡啶氮、吡咯氮、氨基等基团。本发明利用浸渍预处理，将前导物(氮源、铁离子和非铁离子)附着于生物质表面，利用高温环境中各成分的复杂反应过程，形成利于吸附基团和粒子，替代传统的分步附着炭化的复杂操作，仅通过一步炭化就能完成生物质的炭化、炭表面金属氧化物颗粒的形成和负载、炭表面的基团改性，工艺简单、节能环保、成本低，适宜工业化生产。
26.本发明提供的磁性生物炭复合材料表面富含金属氧化物颗粒、氨基、羟基和羧基，在物理吸附、离子交换和官能团结合多吸附方式的协同作用下，能够显著提高了生物炭复合材料对铅离子、铜离子、镉离子等多种重金属的吸附能力，尤其对铅离子的吸附效果优异，其中，非铁氧化物与铅离子、铜离子、镉离子等多种重金属离发生离子交换作用，羧基、羟基和氨基官能团都能提供孤电子对，可以与重金属的孤电子对配对形成络合物，生物炭表面的物理吸附重金属离子。本发明得到的磁性生物炭复合材料对铅等重金属具有优越的吸附性能，比传统的磁性生物炭具有明显的优势。如本发明实施例结果所示，本发明制备的磁性生物炭复合材料对于铅离子的吸附量高达294.9mg/g。
具体实施方式
27.本发明提供了一种磁性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
28.将生物质原料置于浸渍液中进行浸渍，得到浸渍生物质；
29.将所述浸渍生物质依次进行干燥、老化和炭化，得到磁性生物炭复合材料；
30.所述浸渍液包括第一浸渍液或第二浸渍液；所述第一浸渍液包括铁离子和非铁离子、不包括氮源；所述第二浸渍液包括氮源、铁离子和非铁离子；所述非铁金属离子包括mg
2+
和/或mn
2+
；
31.当所述浸渍液为第一浸渍液时，所述生物质原料为富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中不通入氨气；
32.当所述浸渍液为第一浸渍液时，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中通入氨气；
33.当所述浸渍液为第二浸渍液时，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料，所述炭化的过程中不通入氨气。
34.在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
35.本发明将生物质原料置于浸渍液中进行浸渍，得到浸渍生物质。
36.本发明根据氮源的形式不同，加入的时机也不同，在本发明中，所述氮源的形式包括生物介质、水溶性离子和气态，从而使得浸渍液的种类也就不同，在本发明中，所述浸渍液包括两种，第一浸渍液或第二浸渍液；所述第一浸渍液包括铁离子和非铁离子，不含氮源；所述第二浸渍液包括氮源、铁离子和非铁离子；所述非铁金属离子包括mg
2+
和/或mn
2+
。
37.在本发明中，所述第二浸渍液的氮源优选包括氨水、硝酸盐、亚硝酸盐和氨基酸中的一种或几种，更优选为氨水。
38.在本发明中，所述铁离子(fe
3+
)优选来源于可溶性铁盐，所述可溶性铁盐优选为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种。
39.在本发明中，所述mg
2+
优选来源于可溶性镁盐；所述可溶性镁盐优选包括氯化镁和/或硝酸镁；所述mn
2+
优选来源于可溶性锰盐；所述可溶性锰盐优选包括氯化锰和/或硝酸锰。
40.在本发明中，所述第二浸渍液中，氮源溶液中n的浓度优选为0.05～0.5mol/l，更优选为0.1～0.5mol/l，最优选为0.5mol/l；所述第一浸渍液或第二浸渍液中铁离子的浓度优选为0.1～1mol/l；所述第一浸渍液或第二浸渍液中非铁金属离子的浓度优选为0.01～
0.5mol/l，更优选为0.1～0.5mol/l，最优选为0.5mol/l。
41.在本发明中，当所述浸渍液为第一浸渍液时，浸渍液中不含有氮源，也就是说氮源的存在形式为两种，生物介质或气态，当所述氮源的形式为生物介质时，所述生物质原料为富营养化污染水域中的水生植物。
42.在本发明中，所述富营养化污染水域中的水生植物中氮含量优选为2％～5％，更优选为3％～4％。在本发明中，富营养化污染水域中的水生植物中富含氮元素，以该水生植物作为原料时，无需额外添加氮源，大大降低了生产成本。在本发明中，所述富营养化污染水域中的水生植物优选包括水菖蒲、水葫芦、香菇草、大聚藻、美人蕉和水芹中的一种或几种。
43.当所述浸渍液为第一浸渍液且氮源的存在形式为气态时，所述氮源在炭化过程加入，所述炭化过程中通入氨气，在此方案下，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质原料。
44.在本发明中，当所述浸渍液为第二浸渍液时，浸渍液中含有氮源，也就是说氮源的存在形式为可溶性离子，当氮源在浸渍液中添加时，所述生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质原料。
45.本发明对所述非富营养化污染水域中的水生植物的生物质原料的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作制备生物炭的生物质原料即可。在本发明中，所述非富营养化污染水域中的水生植物的氮含量优选占水生植物干重的≤2％。在本发明中，所述非富营养化污染水域中的水生植物的生物质原料优选包括木材、竹子、坚果壳、秸秆和椰子壳中的一种或几种；所述坚果壳优选包括核桃壳和夏威夷果壳中的一种或几种。本发明以木材、竹子、坚果壳、秸秆或椰子壳作为碳来源，实现了水生植物或农作物固体废弃物的二次利用，而且原料来源广泛，大大降低了生产成本。
46.在本发明中，所述生物质原料在使用前优选进行烘干和破碎。在本发明中，所述烘干的温度优选为40～65℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为12～48h，更优选为20～30h。本发明对于所述破碎的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的破碎方式能够保证所述生物质原料的粒度符合要求即可。在本发明中，所述破碎后生物质原料的粒度优选为0.25～1mm，更优选为0.5～0.8mm。
47.在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍，本发明采用等体积浸渍，能够保证上述溶液中的铁金属离子和非铁金属离子全部吸附于生物质材料的表面，而不会出现游离态的金属离子，避免了原料的大量浪费，节约了生产成本。
48.在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～40℃，更优选为25～30℃；所述浸渍的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，最优选为4～6h。在本发明中，所述浸渍优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为800～1200w，更优选为900～1100w，最优选为1000w。本发明在超声条件下进行浸渍，能够加速金属离子和氮源离子进入生物质细胞，能够更加紧密地与生物质原料结合，从而提高磁性生物炭复合材料铅离子的吸附性能。
49.得到浸渍生物质后，本发明将所述浸渍生物质依次进行干燥、老化和炭化，得到磁性生物炭复合材料。
50.当所述浸渍液为第一浸渍液、生物质原料为富营养化污染水域中的水生植物时，所述炭化过程中不通入氨气；
51.当所述浸渍液为第一浸渍液、生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料时，所述炭化过程中通入氨气；
52.当所述浸渍液为第二浸渍液、生物质原料为非富营养化污染水域中的水生植物的生物质材料时，所述炭化过程中不通入氨气。
53.在本发明中，所述干燥的温度优选为40～65℃，更优选为45～60℃，最优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为12～48h，更优选为15～36h，最优选为20～30h。在本发明中，干燥能够去除体系中多余的水分，避免过多的水分在热解过程中会产生烟气而对炭材料表面产生负面影响。
54.在本发明中，所述老化的温度优选为0～40℃，更优选为20～30℃；所述老化的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。在本发明中，所述老化过程中，老化的作用是使得金属离子和氮源离子有足够的时间与生物质原料进行结合，使其更加牢固地附着在生物质材料的表面以及其细胞内，进而提高磁性生物炭复合材料铅离子的吸附性能。
55.在本发明中，所述炭化的温度优选为300～800℃，更优选为400～800℃，最优选为500～700℃；所述炭化的时间为2～8h，更优选为3～6h，最优选为4～6h。
56.在本发明中，当所述炭化过程中不通入氨气时，所述炭化优选在保护气氛和氧气的混合气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气；所述氧气的体积分数优选0～1％。
57.在本发明中，当所述炭化过程中通入氨气时，所述炭化优选在保护气氛、氨气和氧气的混合气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气；所述氧气的体积分数优选0～1％；所述氨气的体积分数优选为0.01％～1％，更优选为0.01％～0.1％。
58.相比于常规的保护气氛中进行炭化，本发明在一定比例的氧气存在条件下进行炭化，能够使得炭材料表面产生更多的羟基和羧基等含氧基团，进而提高了磁性生物炭复合材料铅离子的吸附性能。
59.在本发明中，所述炭化过程中，生物质原料中含有的木质素、纤维素等有机物转化为炭；同时富营养化污染水域中的水生植物中含有的氮、氮源或氨气在高温下可于生物质表面形成氨基，完成了对生物炭表面的基团改性；同时浸渍在生物质材料表面的铁离子、非铁离子在高温条件下生成相应的金属氧化物，因此，在一步炭化过程中同时实现了得到生物炭、炭表面基团改性以及铁金属氧化物和非铁金属氧化物颗粒物的负载，操作简单、耗能低、成本低，适宜工业化生产，而且制备的磁性生物炭复合材料对铅离子、铜离子和镉离子等重金属离子的吸附效果优异。
60.完成所述炭化后，本发明优选还包括将所得炭化产物进行破碎。本发明对于所述破碎的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的破碎方式能够保证所述磁性生物炭复合材料的粒度符合要求即可。在本发明中，所述磁性生物炭复合材料的粒度优选为0.3～1μm，更优选为0.5～0.8μm。
61.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的磁性生物炭复合材料，包括生物炭，负载在所述生物炭上的铁金属氧化物和非铁氧化物，以及所述生物炭表面的氨基。
62.在本发明中，所述铁金属氧化物的负载量优选为1～30％，更优选为10～20％；所述非铁氧化物的负载量优选为1～20％，更优选为5～10％。在本发明中，所述负载量为铁金属氧化物在生物炭上的质量百分数。
63.在本发明中，所述磁性生物炭复合材料中生物炭表面还包括氨基、羟基和羧基。
64.本发明提供的磁性生物炭复合材料表面富含铁金属氧化物和非铁氧化物颗粒，生物炭表面富含氨基、羟基和羧基，通过镁和/或锰等金属氧化物与重金属的离子交换作用，以及表面氨基、羟基、羧基基团与重金属离子结合，即本发明通过表面吸附、离子交换、官能团结合多吸附方式协同作用，显著提高了生物炭复合材料对铅离子的吸附能力。
65.本发明还提供了上述技术方案所述磁性生物炭复合材料作为重金属离子吸附剂的应用。
66.在本发明中，所述磁性生物炭复合材料作为铅吸附剂的应用条件包括：待处理污水的ph值优选为4.5～9；待处理污水中重金属离子的浓度范围值优选≤200ppm；所述磁性生物炭复合材料作为铅吸附剂时的用量优选为0.5～2g/l。
67.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
68.实施例1
69.将核桃壳在65℃条件下烘干12h，破碎至粒度为0.2mm的粉末，将5g核桃壳粉末置于浸渍液中在40℃、800w条件下超声2h进行浸渍，得到浸渍核桃壳粉末；浸渍液中氨水、fe
3+
和mg
2+
的浓度依次为0.1mol/l、0.5mol/l和0.5mol/l。
70.将所述浸渍核桃壳粉末在25℃条件下老化24h，置于烘箱中在65℃条件下干燥12h，再置于管式炉中，在300℃、n2/o2混合气氛(o2体积分数为0.1％)中炭化2h，然后将炭化后的样品研磨至粒度为0.05mm，得到磁性生物炭复合材料。
71.实施例2～27
72.按照实施例1的方法制备磁性生物炭复合材料，实施例2～27的制备条件如表1所示。
73.实施例28
74.将核桃壳在65℃条件下烘干12h，破碎至粒度为0.25mm的粉末，将5g核桃壳粉末置于浸渍液中在40℃、800w条件下超声2h进行浸渍，得到浸渍核桃壳粉末；浸渍液中fe
3+
和mg
2+
的浓度依次为0.5mol/l和0.5mol/l。
75.将所述浸渍核桃壳粉末在25℃条件下老化24h，置于烘箱中在65℃条件下干燥2h，再置于管式炉中，在700℃、nh3/n2/o2混合气氛(o2体积分数为0.1％，nh3体积分数为0.05％)中炭化4h，然后将炭化后的样品研磨至粒度为0.05mm，得到磁性生物炭复合材料。
76.实施例29
77.将富营养化污染水域中的水菖蒲在65℃条件下烘干12h，破碎至粒度为0.25mm的粉末，将5g原料粉末置于浸渍液中在40℃、800w条件下超声2h进行浸渍，得到浸渍生物质原料；浸渍液中fe
3+
和mg
2+
的浓度依次为0.5mol/l和0.5mol/l。
78.将所述浸渍生物质原料在25℃条件下老化24h，置于烘箱中在65℃条件下干燥2h，再置于管式炉中，在700℃、nh3/n2/o2混合气氛(o2体积分数为0.1％，nh3体积分数为0.05％)中炭化2h，然后将炭化后的样品研磨至粒度为0.05mm，得到磁性生物炭复合材料。
79.表1实施例1～29的制备条件
[0080][0081][0082]
实施例1～29制备的磁性生物炭复合材料的结构表征结果如表2所示。
[0083]
表2磁性生物炭复合材料的结构表征结果
[0084]
[0085][0086]
吸附实验
[0087]
实施例1～29制备的磁性生物炭复合材料对pb
2+
的吸附实验在50ml的锥形瓶中进行。首先，将超纯水用0.1mol/l的h2so4或0.1mol/l的naoh溶液调节至所需ph值，在锥形瓶中各加入40ml已调节好ph的试剂水，以150r/min的速率用摇床持续振荡；同时分别加入不同体积的铅离子标准溶液，使得重金属的初始浓度达到不同值。分别加入一定质量的磁性生物炭进行反应；反应达到平衡后(12h)，去除生物炭复合材料，将上清液过0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)滤膜后，置于样品瓶中，立即加入10μl 1.0mol/l的硝酸溶液，涡旋振荡10s。所得样品用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)检测铅离子含量，通过水溶液中减少的铅离子量和加入的生物炭复合材料的质量，计算重金属离子的吸附量(q
t
)：
[0088][0089]
其中，c0是溶液中的初始浓度(mg/l)，c
t
是吸附t时间后溶液中的浓度(mg/l)，v是溶液的体积(l)，m是投入溶液中的吸附质的质量(g)。
[0090]
表3实施例1～29制备的磁性生物炭复合材料对pb
2+
的吸附结果
[0091][0092]
由表2和表3可知，磁性生物炭复合材料的比表面积越大，对铅离子的吸附能力越强；而生物炭的平均孔径和微孔总体积对其铅离子吸附能力没有显著影响。
[0093]
由表3可知，生物质原料浸渍氨水后，制备的生物炭对铅离子的吸附能力增强；生物质原料原料浸渍铁离子后，制备的生物炭对铅离子的吸附能力增强；生物质原料浸渍镁离子，制备的生物炭对铅离子的吸附能力增强。
[0094]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。