加氢催化剂及其制备方法和催化油脂制备脂肪醇的方法与流程

本发明涉及加氢催化剂及其制备方法和催化油脂制备脂肪醇的方法，属于催化剂技术领域。

背景技术：

脂肪醇作为天然油脂及脂肪酸转化过程中的重要衍生物，广泛的被应用于食品、医药、精细化工等领域。其应用取决于碳链的长度，碳链长度位于c6-c8之间的脂肪醇可以作为工业溶剂使用，c6-c13可以用于生产增塑剂，c12-c14之间的脂肪醇可以用于生产乳化剂和洗涤剂，c16以上的脂肪醇可以用于生产健康个人护理产品，c20以上的脂肪醇具有一定的药物活性。目前，市场上的脂肪醇主要为以石油为原料的制备的合成脂肪醇。相比于石油产品，来自于天然油脂及脂肪酸这些天然物质的化学品更加绿色安全环保。因此，以天然油脂及脂肪酸这类可再生资源及可生物降解的物质作为原料制备脂肪醇迄今为止是一个热门的研究课题，且具有较好的工业应用前景。

天然油脂及脂肪酸的反应过程中使用的传统催化剂为cucr催化剂，但cucr催化剂合成过程中会造成环境污染且反应条件苛刻。新发展的催化体系中主要以pt、ru、pd等贵金属作为体系中的主要活性加氢金属，但贵金属由于合成成本过高难以实现工业化应用。在已有非贵金属催化体系报道中以金属元素ni作为主要活性金属的催化剂对反应条件要求较高，以金属元素cu为活性金属的催化剂合成工序复杂且以化石燃料类有机溶剂作为反应媒介，易造成环境影响。

研发简单、绿色、高效的催化体系催化天然油脂及脂肪酸选择性加氢反应具有重要意义，目前还无以非食用橄榄油或小桐籽油为原料的非贵金属催化体系。

技术实现要素：

本发明解决的第一个技术问题是提供一种新的用来催化天然油脂及脂肪酸选择性加氢的非贵金属催化剂，该催化剂在进行催化加氢时，不需要使用氢气，更安全。

加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将沉淀剂加入co(no3)2的水溶液中，保持ph＝10±0.5，得到混合母液；其中，所述沉淀剂为naoh和na2co3混合液；

b、将混合母液置于65～75℃下陈化10～14h，得到催化剂前体ⅰ；

c、用水洗涤催化剂前体ⅰ，洗涤至洗涤后的水成中性，得到催化剂前体ⅱ；

d、催化剂前体ⅱ在100～120℃下干燥，得到催化剂前体ⅲ；

e、催化剂前体ⅲ冷却后，再升温至320～370℃下焙烧2～4h，得到催化剂前体ⅳ；

f、将催化剂前体ⅳ在h2/ar气氛下进行还原，得到所述的加氢催化剂；其中，还原温度为250～450℃，还原时间为1.5～2.5h。

在一种实施方式中，步骤a中，沉淀剂中，oh^-的浓度为1.5～2.5mol/l，oh^-与co3^2-的摩尔比为1.5～2.5；优选的，oh^-的浓度为2mol/l，oh^-与co3^2-的摩尔比为2。

在一种实施方式中，步骤b中，将混合母液置于70℃下陈化12h。

在一种实施方式中，步骤d中，催化剂前体ⅱ在110℃下干燥12h。

在一种实施方式中，步骤e中，升温速率为3～7℃/min，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h。

在一种实施方式中，h2/ar的气体流速为30～70ml/min；优选的，h2/ar的气体流速50ml/min。

其中，h2/ar气氛可以为8～12％h2/ar，8～12％h2/ar指的是：该气氛为h2和ar的混合气体，h2气体占了混合气体总体积的8～12％。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种加氢催化剂。

加氢催化剂，采用所述的加氢催化剂的制备方法制备而成。

催化油脂制备脂肪醇的方法，在所述的加氢催化剂存在下，以醇类溶剂作为供氢体，溶剂产生氢气与油脂加氢反应生成脂肪醇；优选的，所述醇类溶剂为异丙醇。

在一种实施方式中，将油脂、醇类溶剂和加氢催化剂混合，升温至180～250℃反应至少0.5h，得到脂肪醇。

在一种实施方式中，油脂、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为100～250μl:30～50ml:90～150mg。

其中，所述油脂为天然油脂原料，在一种实施方式中，所述油脂为橄榄油、小桐籽油、菜籽油、大豆油或棕榈油。在一种具体的实施方式中，所述油脂为餐废油。

本发明的有益效果：

1、本发明所提供的加氢催化剂，以金属元素co为加氢活性金属，成本低，制备方法简单，具有目标产物脂肪醇选择性高、目标产物脂肪醇产率高、环保可回收的特点。

2、本发明所提供的加氢催化剂可以直接使用天然油脂作为反应物催化加氢制备脂肪醇反应，并且具有较高的产品收率。

3、本发明的加氢催化剂催化油脂转化为脂肪醇，不需要通入氢气，反应条件简单，安全，易操作，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1重复性试验性能图。

图2为实施例1制得的催化剂的氢气程序升温还原图(h2-tpr)；

图3为实施例1制得的催化剂的x射线衍射图(xrd)；

图4为实施例1制得的催化剂的x射线光电能子谱图(xps)。

具体实施方式

本发明解决的第一个技术问题是提供一种新的用来催化天然油脂及脂肪酸选择性加氢的非贵金属催化剂。

加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将沉淀剂加入co(no3)2的水溶液中，保持ph＝10±0.5，得到混合母液；其中，所述沉淀剂为naoh和na2co3混合液；

b、将混合母液置于65～75℃下陈化10～14h，得到催化剂前体ⅰ；

c、用水洗涤催化剂前体ⅰ，洗涤至洗涤后的水成中性，得到催化剂前体ⅱ；

d、催化剂前体ⅱ在100～120℃下干燥，得到催化剂前体ⅲ；

e、催化剂前体ⅲ冷却后，再升温至320～370℃下焙烧2～4h，得到催化剂前体ⅳ；

d、将催化剂前体ⅳ在h2/ar气氛下进行还原，得到所述的加氢催化剂；其中，还原温度为250～450℃，还原时间为1.5～2.5h。

其中，步骤a中，保持ph＝10±0.5的目的是为了使co(oh)2完全沉淀。

优选的，将沉淀剂加入co(no3)2的水溶液中，采用剧烈搅拌，搅拌速度为500～1000rpm，搅拌至少2h；采用剧烈搅拌的目的是为了沉淀剂与co水溶液混合均匀，后续得到co(oh)2沉淀物。

步骤b的目的是为了使得到的小晶粒进一步长大，晶粒间进一步粘结，使结构更稳定。

步骤c洗涤的目的是为了除去催化剂前体ⅰ中的no3^-、oh^-与co3^2-。

其中，步骤d干燥的目的是为了除去沉淀中的水分。温度高于本发明限定的温度范围，会降低催化剂的催化性能。

其中，步骤e的目的是为了co(oh)2转化为一定晶型、粒度的co3o4。焙烧温度需要在320～370℃范围内，如果不在该范围，制得的催化剂其催化脂肪酸转化为脂肪醇的选择性较低。

其中，步骤d的目的是为了获得含有co⁰的催化剂。

在一种实施方式中，为了提高催化剂的选择性，步骤a中，沉淀剂中，oh^-的浓度为1.5～2.5mol/l，oh^-与co3^2-的摩尔比为1.5～2.5；优选的，oh^-的浓度为2mol/l，oh^-与co3^2-的摩尔比为2。

在一种实施方式中，为了提高催化剂的选择性，步骤b中，将混合母液置于70℃下陈化12h。

在一种实施方式中，为了提高催化剂的选择性，步骤d中，催化剂前体ⅱ在110℃下干燥12h。

在一种实施方式中，为了提高催化剂的选择性，步骤e中，升温速率为3～7℃/min，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h。

在一种实施方式中，为了提高催化剂的选择性，h2/ar的气体流速为30～70ml/min；优选的，h2/ar的气体流速50ml/min。

其中，h2/ar气氛可以为8～12％h2/ar，8～12％h2/ar指的是：该气氛为h2和ar的混合气体，h2气体占了混合气体总体积的8～12％。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种加氢催化剂。

加氢催化剂，采用所述的加氢催化剂的制备方法制备而成。

加氢催化剂可以回收利用，且回收方法简便。回收方法为：将使用后的加氢催化剂，使用异丙醇多次洗涤，随后50～70℃干燥，过夜，在320～370℃下焙烧2～4h，再在h2/ar气氛下进行还原即可；其中，还原温度为250～450℃，还原时间为1.5～2.5h，h2/ar气氛为8～12％h2/ar；还原后，催化剂进行重复使用。优选的，回收工艺为：将使用后的加氢催化剂，使用异丙醇多次洗涤，随后60℃干燥过夜，经350℃焙烧2h，再在10％h2/ar、350℃还原2h后，重复使用。

催化油脂制备脂肪醇的方法，在所述的加氢催化剂存在下，以醇类溶剂作为供氢体，溶剂产生氢气与油脂加氢反应生成脂肪醇；优选的，所述醇类溶剂为异丙醇。

在一种实施方式中，将油脂、醇类溶剂和加氢催化剂混合，升温至180～250℃反应至少0.5h，得到脂肪醇。

在一种实施方式中，油脂、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为100～250μl:30～50ml:90～150mg。

其中，所述油脂为天然油脂原料，在一种实施方式中，所述油脂为橄榄油、小桐籽油、菜籽油、大豆油或棕榈油。在一种具体的实施方式中，所述油脂为餐废油。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明加氢反应后产物经气相色谱分析，按下列公式计算烷烃、脂肪醇、脂肪酸的产率:

其中：

mc15：产物中十五烷的摩尔浓度，mol/ml；

mc16：产物中十六烷的摩尔浓度，mol/ml；

mc17：产物中十七烷的摩尔浓度，mol/ml；

mc18：产物中十八烷的摩尔浓度，mol/ml；

v：异丙醇体积，35ml；

nc15cooh：未处理油脂中软脂酸摩尔量，mol；

nc17cooh：未处理油脂中硬脂酸摩尔量，mol；

mc16oh：产物中十六醇的摩尔浓度，mol/ml；

mc18oh：产物中十八醇的摩尔浓度，mol/ml；

mc15cooh：产物中软脂酸的摩尔浓度，mol/ml；

mc17cooh：产物中硬脂酸的摩尔浓度，mol/ml；

下表1为本发明实施例所使用的小桐籽油、橄榄油、油样a和油样b的脂肪酸含量表。

表1橄榄油和小桐籽油中的脂肪酸含量

实施例1

1、加氢催化剂的制备：

①以co(no3)2·6h2o为co前驱体，用蒸馏水溶解co前驱体，得到co水溶液。

②以naoh、na2co3混合液为沉淀剂；混合液中，[oh^-]＝2.0m，[oh^-]/[co3^2-]＝2。

③将沉淀剂滴加入步骤①的co水溶液中，同时剧烈搅拌，保持ph＝10±0.5。

④将混合液置于70℃下陈化12h，得到催化剂前体ⅰ。

⑤用蒸馏水洗涤过滤催化剂前体ⅰ，洗涤至滤液成中性，得到催化剂前体ⅱ。

⑥催化剂前体ⅱ在110℃下干燥12h，得到催化剂前体ⅲ。

⑦催化剂前体ⅲ在室温下以5℃/min升温至350℃，在350℃下焙烧3h，得到催化剂前体ⅳ。

⑧取催化剂前体ⅳ在350℃进行还原处理，还原条件为：10％h2/ar，50ml/min，350℃，2h，得到所述催化剂。

2、加氢反应--催化非食用橄榄油加氢制备脂肪醇：

将非食用橄榄油200ul，异丙醇35ml，催化剂100mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

经分析计算，反应8h后，脂肪醇产率达到最高57.74％，脂肪酸产率3.65％，烷烃产率3.65％。为便于比较说明，将反应条件、脂肪醇产率、脂肪酸产率、烷烃产率列于表2。

实施例2

1、按实施例1的方法制得催化剂。

2、加氢反应--催化小桐籽油加氢制备脂肪醇：

将小桐籽油100ul，异丙醇35ml，催化剂120mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

经分析计算，在反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率为68.11％，脂肪酸产率0％，烷烃产率9.61％。为便于比较说明，将反应条件、脂肪醇产率、脂肪酸产率、烷烃产率列于表2。

比较例1

1、按实施例1的方法制得催化剂。

2、加氢反应--催化小桐籽油加氢制备脂肪醇：

将小桐籽油100ul，异丙醇35ml，催化剂100mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

经分析计算，在反应5h后，脂肪醇产率达到最高43.96％，脂肪酸产率2.80％，烷烃产率4.36％。为便于比较说明，将反应条件、脂肪醇产率、脂肪酸产率、烷烃产率列于表2。

比较例2

1、按实施例1的方法制得催化剂。

2、加氢反应--催化小桐籽油加氢制备脂肪醇：

将小桐籽油150ul，异丙醇35ml，催化剂100mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

经分析计算，在反应5h后，脂肪醇产率达到最高36.40％，脂肪酸产率2.38％，烷烃产率3.94％。为便于比较说明，将反应条件、脂肪醇产率、脂肪酸产率、烷烃产率列于表2。

表2实施例1～2、比较例1～2原料、反应条件及测试结果

实施例3

1、按实施例1的方法制得催化剂。

2、加氢反应--催化小桐籽油加氢制备脂肪醇：

步骤1：催化加氢：将小桐籽油100ul，异丙醇35ml，催化剂150mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

步骤2：回收：回收后的催化剂使用异丙醇多次洗涤，随后60℃干燥过夜，经350℃焙烧2h，再在10％h2/ar气氛中，350℃还原2h后，重复使用。反应条件如上述。

步骤3：将回收后的催化剂重复进行步骤1的操作，再按步骤2的方法回收催化剂，一共重复3次。

经分析计算，重复使用3次后，脂肪醇产率没有大幅度下降，具体数据为：初次使用，在反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率为80.95％，脂肪酸产率7.99％，烷烃产率10.16％；循环第一次，在反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率80.42％，脂肪酸产率8.25％，烷烃产率9.88％；循环第二次，在反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率80.19％，脂肪酸产率9.47％，烷烃产率9.70％；循环第三次，在反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率80.59％，脂肪酸产率9.50％，烷烃产率10.25％。

数据结果如附图1所示，图1中的循环次数1指的是初次使用催化剂的催化数据图；图1中的循环次数2指的是循环第一次的催化剂的催化数据图；图1中的循环次数3指的是循环第二次的催化剂的催化数据图；图1中的循环次数4指的是循环第三次的催化剂的催化数据图。

对比例1

1、加氢催化剂的制备：

①以co(no3)2·6h2o为co前驱体，用蒸馏水溶解co前驱体，得到co水溶液。

②以naoh、na2co3混合液为沉淀剂；混合液中，[oh^-]＝1.5m，[oh^-]/[co3^2-]＝2.5。

③将沉淀剂滴加入步骤①的co水溶液中，同时剧烈搅拌，保持ph＝10±0.5。

④将混合液置于75℃下陈化10h，得到催化剂前体ⅰ。

⑤用蒸馏水洗涤过滤催化剂前体ⅰ，洗涤至滤液成中性，得到催化剂前体ⅱ。

⑥催化剂前体ⅱ在100℃下干燥12h，得到催化剂前体ⅲ。

⑦催化剂前体ⅲ在室温下以5℃/min升温至250℃，在250℃下焙烧3h，得到催化剂前体。

⑧取催化剂前体ⅳ在350℃进行还原处理，还原条件为：10％h2/ar，50ml/min，350℃，2h，得到所述催化剂。

2、加氢反应--催化非食用橄榄油加氢制备脂肪醇：

将小桐籽油100ul，异丙醇35ml，催化剂150mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

经分析计算，反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率32.94％，脂肪酸产率8.95％，烷烃产率12.33％。为便于比较说明，将焙烧温度、脂肪醇产率、脂肪酸产率、烷烃产率列于表4。

对比例2

1、加氢催化剂的制备：

①以co(no3)2·6h2o为co前驱体，用蒸馏水溶解co前驱体，得到co水溶液。

②以naoh、na2co3混合液为沉淀剂；混合液中，[oh^-]＝2.5m，[oh^-]/[co3^2-]＝1.5。

③将沉淀剂滴加入步骤①的co水溶液中，同时剧烈搅拌，保持ph＝10±0.5。

④将混合液置于65℃下陈化14h，得到催化剂前体ⅰ。

⑤用蒸馏水洗涤过滤催化剂前体ⅰ，洗涤至滤液成中性，得到催化剂前体ⅱ。

⑥催化剂前体ⅱ在120℃下干燥12h，得到催化剂前体ⅲ。

⑦催化剂前体ⅲ在室温下以5℃/min升温至450℃，在450℃下焙烧3h，得到催化剂前体。

⑧取催化剂前体ⅳ在350℃进行还原处理，还原条件为：10％h2/ar，50ml/min，350℃，2h，得到所述催化剂。

2、加氢反应--催化非食用橄榄油加氢制备脂肪醇：

将小桐籽油100ul，异丙醇35ml，催化剂150mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

经分析计算，反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率44.78％，脂肪酸产率13.70％，烷烃产率11.75％。为便于比较说明，将焙烧温度、脂肪醇产率、脂肪酸产率、烷烃产率列于表4。

对比例3

1、加氢催化剂的制备：

①以co(no3)2·6h2o为co前驱体，用蒸馏水溶解co前驱体，得到co水溶液。

②以naoh、na2co3混合液为沉淀剂；混合液中，[oh^-]＝2.5m，[oh^-]/[co3^2-]＝1.5。

③将沉淀剂滴加入步骤①的co水溶液中，同时剧烈搅拌，保持ph＝10±0.5。

④将混合液置于65℃下陈化14h，得到催化剂前体ⅰ。

⑤用蒸馏水洗涤过滤催化剂前体ⅰ，洗涤至滤液成中性，得到催化剂前体ⅱ。

⑥催化剂前体ⅱ在120℃下干燥12h，得到催化剂前体ⅲ。

⑦催化剂前体ⅲ在室温下以5℃/min升温至550℃，在550℃下焙烧3h，得到催化剂前体。

⑧取催化剂前体ⅳ在350℃进行还原处理，还原条件为：10％h2/ar，50ml/min，350℃，2h，得到所述催化剂。

2、加氢反应--催化非食用橄榄油加氢制备脂肪醇：

将小桐籽油100ul，异丙醇35ml，催化剂150mg，加入100ml的反应釜中，提高拌速至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，持续反应8h，停止反应，回收催化剂。

经分析计算，反应5h后，脂肪醇产率达到最高，脂肪醇产率25.02％，脂肪酸产率12.34％，烷烃产率12.06％。为便于比较说明，将焙烧温度、脂肪醇产率、脂肪酸产率、烷烃产率列于表4。

表4实施例6～8焙烧温度、反应条件及测试结果

对实施例1～2、比较例1～2中催化剂进行表征。

1、对上述实施例、比较例的催化剂，按以下方法进行表征：

氢气程序性升温还原(h2-tpr)：采用micromeriticsautochemⅱ2920分析仪。将催化剂在150℃，ar50ml/min条件下预处理30min。分析条件：10％h2/ar，50ml/min，10℃/min升温至800℃。

x射线衍射(xrd)：采用bruker8衍射仪分析。分析电压40kv，分析电流40ma，0.02°/min连续扫描5°到80°。

x射线光电子能谱(xps)：采用multilab2000分析仪，铝阳极氧化装置加速电压15kv，15ma，200v，压力保持在5×10^-9mbar范围内。

2、表征结果

2.1实施例、比较例所用催化剂h2-tpr曲线图如附图2所示。从h2-trp曲线图中观察到明显的两个峰，基于co3o4的逐步还原过程分析，第一个峰是co3o4在275℃下还原为coo,第二个峰是coo在393℃下还原为co。

2.2实施例、比较例所用催化剂xrd图如附图3所示。在xrd图中，(a)为未还原催化剂xrd图谱，曲线(b)为还原催化剂xrd图谱，经过对比，说明经过还原处理后，催化剂中部分co3o4被还原为co。

2.3实施例、比较例所用催化剂xps图如附图4所示。

由以上实施例可知，采用本发明所提供的加氢催化剂，可以直接使用天然油脂作为反应物催化加氢制备脂肪醇反应，反应过程中不需要通入氢气，并且具有较高的产品收率。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本发明说明书后，在本发明基础上做一些修改或改进，但是只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。