一种人工合成沸石球、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种人工合成沸石球、其制备方法及应用。


背景技术：

2.离子交换法是一种资源化处理低浓度氨氮废水较有发展前景的方法，原理是利用吸附剂上的阳离子与废水中的铵离子进行阳离子交换以达到去除废水中铵离子的目的。天然沸石是一种廉价易得的天然矿物，易于改性和再生，因多孔硅铝骨架结构而具有离子交换性能，可对废水中的铵离子进行去除，一般可以通过酸、碱、盐等改性方式除去杂质疏通内部孔道后扩大天然沸石的离子交换容量。
3.沸石的改性方法通常有无机酸、无机碱以及无机盐、热改性等。改性后的沸石对于氨氮的去除效果较之天然沸石有所提升，但是沸石改性面临的一个问题是改性废液的产生，效果较好的酸、碱、盐改性均有改性废液的产生。
4.cn107715835a公开了一种负载em菌焙烧沸石球的制备方法及应用，该种焙烧沸石球是由天然沸石粉与核桃砂颗粒及硅酸钠按照(2～6):1:1比例均匀混合后搓球，100℃干燥2h，再经马弗炉高温烧结2～5h后自然冷却而成，其表面和内部显示宏观的蜂窝状多孔形态。利用沸石球的多孔形态，将浓度范围6
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108～1.2
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10
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cfu/ml的em菌与沸石球接触6～24h后得到负载em菌沸石球。该种负载em菌沸石球对于浓度范围1～200mg/l的氨氮溶液能得到较好的去除效果，较之原始沸石球对于氨氮去除效果有所提升，同时可处理的氨氮浓度范围增加。但是，由于对不同的水体需选择不同种类的菌种，不同种类的em菌在沸石孔道中培养的方式也有较大差异，这些使得em菌沸石球对水体中氨氮的降解没有普适性，提升了应用成本；再者，用em菌来降解氨氮的速率较低，负载到沸石上后进一步降低了其降解氨氮的速率，并且em菌对环境较为敏感，不适合在一些要求快速去除氨氮或水体中含有一些对em菌有毒物质的场所或工程上应用。
5.cn 111644147 a公开了一种用于吸附废水中氨氮的沸石，该方法将沸石放置在磁感应强度为100～500mt的磁场中0.25h～5h，利用磁铁磁化改性沸石，获得的磁改性沸石，其氨氮吸附能力相较普通沸石更好，磁改性沸石对氨氮的去除率升高、吸附容量增大，普通沸石吸附容量最高仅能达到3.75mg/g，然而经本发明方法磁改性的沸石吸附容量最高可达到6.3mg/g，其比表面积可达22.5011m2/g。但是，这要求沸石中含有能够被磁化的物质，包括四氧化三铁、铁、钴、镍及其合金等，而天然采集的沸石中这些能够被磁化的物质含量均不高。需要通过外加的方式来获得易被磁化的沸石，这一方面增加了此类沸石的制造成本，另一方面存在沸石中的铁转变为铁离子而污染水体的风险。


技术实现要素：

6.本发明目的在于解决现有技术中生产工艺繁琐、制造成本高、应用场景有限的缺陷，提供一种具有硬度、粘接性、且沸石球内部孔道可调节且分布均匀，具有更高的离子交换容量的人工合成沸石球，可适用于工程吸附低浓度氨氮，吸附效率高。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种人工合成沸石球，按照重量百分比，包括沸石粉80～90％，造孔剂5～10％，粘结剂1～5％，添加剂3～6％。
9.所述的沸石粉可由斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石和方沸石等研磨而得。
10.优选地，所述沸石粉为丝光沸石粉，丝光沸石的孔隙大小刚好适合于氨氮的吸附，适用于废水处理中对氨氮进行吸附。优选地，所述沸石粉的粒径为80～150目。
11.所述造孔剂为煤粉、竹炭粉、木炭粉中的一种或几种，粒径为100～200目。
12.优选地，造孔剂为煤粉或竹炭粉。
13.所述粘接剂为硅酸钠、可溶性淀粉、聚乙烯醇和黄糊精中的一种或多种。
14.粘结剂溶于水后与其余粉料混合均匀，起到初步粘结的作用，经高温烧蚀后进一步增加人工合成沸石球的内部孔穴空间，与造孔剂产生协同造孔效应，使人工合成沸石球表现出更高的氨氮吸附性能。
15.优选地，所述粘结剂为可溶性淀粉或黄糊精。进一步优选地，所述可溶性淀粉为水溶性淀粉。
16.本发明中各组分含量对产品的性能起到关键作用，如沸石粉比例过低则吸附性能下降，过高则无法有效粘结导致硬度过低；造孔剂和粘结剂比例过高则沸石粉比例下降，过低则孔穴通道减少，均导致人工合成沸石球吸附氨氮性能下降；添加剂比例过高则孔穴变小，吸附性能下降，过低则沸石粉体间堆积不够紧密，人工合成沸石球硬度不够。
17.优选地，所述人工合成沸石球中各组分的重量百分比为：沸石粉86％，造孔剂6％，粘结剂3％，添加剂5％。
18.所述添加剂为sio2、b2o3、bi2o3中任一种或多种的混合物，粒径为300～500目。在煅烧过程中，sio2、b2o3和bi2o3的混合物部分发生熔融，渗透并进入主体基材沸石粉中，煅烧结束后人工合成沸石球随炉冷却，添加剂固化使沸石粉颗粒之间更加紧密地连结，同时提高了人工合成沸石球的硬度。添加剂粒径太小无法有效起到熔融冷却粘结的作用，主体基材沸石粉之间堆积得较为松散而无法有效结合，导致硬度不够；添加剂粒径太大，人工合成沸石球的部分孔穴通道被占用，导致吸附氨氮性能下降。
19.优选地，所述造孔剂为煤粉或竹炭粉，所述粘接剂为可溶性淀粉或黄糊精。煤粉或竹炭粉在煅烧升温过程中发生反应变成气体逸出，使占据的体积变成气孔以三维交错的网状孔道贯穿沸石球中，且孔穴之间彼此连通。可溶性淀粉和黄糊精具有较高的溶解度且粘性较好，在高温烧结过程中可分解燃烧成气体释放，进一步增加孔道体积。
20.本发明还提供所述的人工合成沸石球的制备方法，包括如下步骤：
21.(1)将沸石粉、造孔剂、粘接剂和添加剂加入水溶解混合；
22.(2)将步骤(1)的混合物入抛丸机制成球状沸石；
23.(3)将步骤(2)制得的球状沸石干燥后煅烧，得到所述人工合成沸石球。
24.本发明中以沸石粉为主体基材，添加一定重量比例的造孔剂、粘结剂和添加剂，混合成型后放入马弗炉焙烧，升温过程中造孔剂经高温烧蚀干净后留下孔穴；粘结剂发挥粘结性能后，经高温烧蚀后进一步增加人工合成沸石球的内部孔穴空间，与造孔剂产生协同造孔效应而赋予沸石基材更高的氨氮吸附性能；添加剂在升温过程中部分熔融进一步增加
粘结性，冷却后固化使主体基材沸石粉颗粒紧密粘结，提升了人工合成沸石球的硬度。
25.其离子交换原理与沸石相似，通过骨架结构上带有的正电荷与铵离子交换将其除去。相较于天然沸石，人工合成沸石球内部孔道可调节且分布均匀，具有更高的离子交换容量；其形状为规则球形，在工程应用中具有更大应用空间及可行性。除此之外，人工合成沸石球的主体基材沸石粉为无毒无害的环境友好型天然材料，制备成本低，工艺简单，环保无污染。
26.步骤(2)中球状沸石的直径为2～4mm。
27.步骤(3)中干燥指风干或自然晾干。
28.步骤(3)中煅烧温度为450～650℃，该温度过高则破坏沸石粉骨架结构上用于离子交换的活性位点，同时添加剂完全熔融而堵住人工沸石球的孔穴通道，导致吸附氨氮性能大幅下降；该温度过低则沸石粉体间连结不够紧密，人工合成沸石球硬度低。优选地，煅烧时间为1～4h，煅烧时间过长易导致沸石骨架被烧断，坍塌失去效果。
29.本发明还提供所述的人工合成沸石在废水处理中吸附氨氮的应用，该人工合成沸石球氨氮吸附效率高，且吸附性能稳定。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.(1)本发明所制备人工合成沸石球对氨氮吸附效率高，优于天然沸石，并且原料成本低廉、对环境友好，非常适用于废水处理领域。
32.(2)本发明所制备人工合成沸石球形状规则，采用流动吸附模式操作时磨损小，在工程应用中具有较高的应用空间及可行性。
33.(3)本发明人工合成沸石球的制备方法简单，制备过程环保无污染，易于工业推广。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
35.实施例及对比例所采用沸石粉、造孔剂、粘结剂、添加剂信息如表1所示：
36.表1原料来源
37.[0038][0039]
实施例1
[0040]
称取重量比例86：6：3：5的沸石粉、造孔剂、粘结剂和添加剂(400目)，加一定量水溶解粘结剂后与其余粉料混合均匀，再放入抛丸机制成直径为5mm的人工合成沸石球，在阴凉处干燥后放入马弗炉升至550℃煅烧2h，随炉冷却后取出得到所述人工合成沸石球。
[0041]
实施例2
[0042]
与实施例1的制备过程相同，区别在于沸石粉、造孔剂、粘结剂和添加剂的比例为89：4：2：5。
[0043]
实施例3
[0044]
与实施例1的制备过程相同，区别在于沸石粉、造孔剂、粘结剂和添加剂的比例为79：9：5：7。
[0045]
实施例4
[0046]
与实施例1的制备过程相同，区别在于沸石粉、造孔剂、粘结剂和添加剂的比例为80：6：2：12。
[0047]
对比例1
[0048]
与实施例1的制备过程相同，区别在于添加剂目数为200目。
[0049]
对比例2
[0050]
与实施例4的制备过程相同，区别在于煅烧温度为680℃。
[0051]
对比例3
[0052]
与实施例1的制备过程相同，区别在于煅烧时间为4h。
[0053]
应用例
[0054]
对实施例1～4、对比例1～3进行振荡吸附氨氮的测试，测试步骤为：将2g人工合成沸石球置于100ml、50mg/l氯化铵溶液中，以130r/min的转速恒温振荡4h，取上层清液稀释测定吸光度，计算得到吸附后的溶液氨氮浓度ce(mg/l)，测试结果如表2所示。
[0055]
实施例1吸附氨氮效果最佳，吸附率达到61％。实施例1、对比例1表明，添加剂目数太低人工合成沸石球的孔道被堵塞导致吸附氨氮能力降低。实施例1～3表明，沸石粉、造孔剂以及粘结剂的比例过高或过低均会影响人工合成沸石球的吸附氨氮性能。实施例1、4表明，添加剂比例增加导致人工合成沸石球的用于吸附氨氮的孔道减少。实施例4、对比例2表明，煅烧温度过高人工合成沸石球结构遭到破坏，吸附氨氮能力大幅下降。实施例1、对比例3表明，煅烧时间过长同样影响人工合成沸石的内部结构。
[0056]
表2实施例振荡吸附氨氮测试结果
[0057][0058]
a:分为五个等级，vh
‑
高硬度，h
‑
较硬，m
‑
中等硬度，s
‑
较软，vs
‑
松散。