新型单原子金属光催化剂及其制备方法和在碳氧交叉偶联反应中的应用与流程

[0001]
本发明涉及光/金属催化合成领域，特别涉及用于交叉碳氧偶联合成醚/酚的新型单原子金属光催化剂的研发。


背景技术：

[0002]
碳碳、碳氧和碳氮等交叉偶联反应是制备药物和精细化工产品的重要反应。传统催化剂以金属钯配合物为主，配体结构复杂；此外还需要强有机碱，如叔丁醇钾等或升温完成反应。近年来对用于异偶联反应催化体系的一项重要突破是联合光催化与金属催化，实现了光驱动的偶联反应。光催化剂可选择分子染料或半导体材料，以第一过渡系金属配合物取代贵金属钯，配体结构相对简单，并且不需要强碱辅助。其核心反应步骤为光诱导的电子或能量转移引发金属价态变化，从而经氧化加成-还原消除给出偶联产物。其中由于引发步骤电子或能量转移效率有限，光驱动偶联反应速率有待进一步提高，另外反应中通常需要较高的金属配合物用量，存在着金属沉积失活，循环利用率不佳等问题。


技术实现要素：

[0003]
本发明提供了一种单原子金属光催化材料，所述单原子金属光催化材料为具有均匀分布的金属原子的片层形态；金属以离子的形式负载在基底表面，金属负载量可以为0.04-0.36wt％，例如为0.1-0.2wt％，示例性为0.11wt％。
[0004]
根据本发明的实施方案，所述单原子金属光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0005]
步骤(1)：将小分子前驱体程序升温煅烧得到石墨型氮化碳基底；
[0006]
步骤(2)：将步骤(1)所述的基底分散在金属盐的极性有机溶液中，反应，得到所述单原子金属光催化材料。
[0007]
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述小分子前驱体可以选自尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种；
[0008]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述煅烧优选在马弗炉中进行；所述煅烧时间可以为1-5h，例如2h，所述升温速率为1-5℃/min，例如2℃/min。
[0009]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，在所述煅烧后还包括对基底进行清洗和干燥的步骤；所述清洗的步骤为，依次使用乙醇和水清洗若干次；所述干燥的时间可以为2-24h，例如12h。
[0010]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐可以为镍盐，例如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、镍钛菁四磺酸四钠盐或其各自水合物；
[0011]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述极性有机溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或二甲基亚砜中至少一种；
[0012]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐和基底的质量比可以为(1-60):500，例如(20-60):500。
[0013]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐在所述极性有机溶剂中的浓度可以为0.02-5mmol/l，例如为0.05-2mmol/l，示例性为1mmol/l；
[0014]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述基底在所述极性有机溶剂中的浓度为1-5g/l，例如2g/l。
[0015]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应时间可以为1-12h，例如6h；
[0016]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，在所述反应后，还包括用反应溶剂进行清洗至少两次；清洗后干燥，干燥时间为2-24h，例如为12h。
[0017]
本发明还提供所述单原子金属光催化材料作为光催化剂的用途。
[0018]
本发明还提供一种光催化剂，包括所述单原子金属光催化材料。
[0019]
本发明还提供一种催化剂组合物，包括所述光催化剂和辅助配体。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述辅助配体可以为氮杂芳基化合物，例如选自吡啶、咪唑、氨基咪唑、联吡啶、吡咯、吡唑和嘧啶中的至少一种；
[0021]
本发明还提供所述光催化剂和/或所述催化剂组合物在碳氧交叉偶联反应中的应用，例如在催化卤代烃和醇制备醚或酚反应中的应用。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述卤代烃可以为卤代芳香化合物，例如为对溴苯乙酮、对溴三氟甲苯、对溴苯甲腈、对溴苯甲醛、对溴苯甲酸乙酯、间溴苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、5-溴-2-氰基吡啶或溴苯；
[0023]
根据本发明的实施方案，所述醇可以为伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、三氟乙醇、苯甲醇、异丙醇。
[0024]
根据本发明的实施方案，所述催化卤代烃和醇制备醚或酚反应，包括如下步骤：
[0025]
将光催化剂、辅助配体、卤代芳香化合物、有机碱、醇或水、有机溶剂添加于光反应器中，用>400nm照射，反应后经纯化得到产物。
[0026]
根据本发明的实施方案，所述光反应器优选为透光反应器，如pyrex玻璃反应器；进一步优选的，将所述光催化反应器密封除氧。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述光催化剂在反应体系中的浓度为0.5-10g/l，优选为2g/l；
[0028]
根据本发明的实施方案，所述辅助配体在反应体系中的浓度为0.0003-0.02mol/l，优选为0.004mol/l；
[0029]
根据本发明的实施方案，所述卤代芳香化合物在反应体系中的浓度为0.002-0.06mol/l，优选为0.02mol/l；
[0030]
根据本发明的实施方案，所述卤代芳香化合物与所述醇的摩尔比为1:20-100，例如为1:40-80，示例性为1:60；
[0031]
根据本发明的实施方案，所述卤代芳香化合物与所述有机碱的摩尔比可以为1:0.5-5，例如为1:1-3，示例性为1:1.8；
[0032]
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或二甲基亚砜中至少一种；
[0033]
根据本发明的实施方案，所述反应温度可以为10-40℃，例如25℃；所述照射时间可以为6h以上，例6h、8h、12h；优选地，所述照射在搅拌下进行。
[0034]
有益效果
[0035]
本发明利用氮化碳富含的配位氮位点与金属配位，设计了一种单原子金属光催化材料及其制备的催化剂和催化剂组合物，该催化剂中基底与金属通过化学键连接，促进了二者之间的电子转移和催化剂活化；进一步结合小分子辅助配体构筑活性金属中心，用于可见光驱动的卤代芳香化合物和醇/水的碳氧交叉偶联，获得醚或酚，以及回收的光催化剂。在温和条件下以高转化数实现了缺电子的卤代芳香化合物与醇/水的偶联，在保证偶联产物高选择性的前提下降低金属用量，提高原子效率，避免沉积失活，实现催化剂的回收利用。
附图说明
[0036]
图1为实施例1中制备得到的催化剂的ni元素分布。
[0037]
图2为实施例1中制备得到的催化剂的n1s(左)和ni 2p(右)的x射线光电子能谱(xps)图谱。
[0038]
图3为实施例1中制备得到的催化剂和c3n4的发射光谱图。
[0039]
图4为实施例2中对溴苯乙酮与甲醇偶联反应产物气谱图。
[0040]
图5为实施例2中对溴苯乙酮的甲醇偶联反应产物核磁图。
具体实施方式
[0041]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0042]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0043]
实施例1
[0044]
将10g尿素以2℃/min的升温速率加热至500℃，并在空气中于500℃保持2小时。将获得的黄色固体产物研磨并用水和乙醇洗涤。将样品真空干燥12h，得到c3n4。通过将1mmol/l六水合氯化镍、c3n4(2g/l)分散在50ml dmac的悬浊液中来，反应6小时。然后将其离心，固体产物洗两次，然后真空干燥12h。得到c3n4负载单核镍。
[0045]
实施例2
[0046]
将10mg c3n
4-ni与0.02mmol辅助配体咪唑，0.18mmol有机碱，0.1mmol对溴苯乙酮和6mmol甲醇添加到(dmac)中，反应液总体积5ml。然后在磁力搅拌下将氩气吹扫反应混合物至少15分钟以除去氧气。在配备有400nm止型滤光片的氙灯的照射下进行光反应。用循环水冷却将反应温度保持在25℃。照射8h后，获得产物对甲氧基苯乙酮，产率为97％。
[0047]
对比例1
[0048]
将10mg c3n
4-ni与0.02mmol辅助配体咪唑，0.18mmol有机碱，0.1mmol对溴苯乙酮和6mmol甲醇添加到5ml的dmac中。然后在磁力搅拌下将氩气吹扫反应混合物至少15分钟以除去氧气。用循环水冷却将反应温度保持在25℃。无光照反应8h后，，无反应物转化，无对甲氧基苯乙酮生成。
[0049]
对比例2
[0050]
将10mg c3n
4-ni，0.18mmol有机碱，0.1mmol对溴苯乙酮和6mmol甲醇添加到(dmac)
中,反应液总体积5ml。然后在磁力搅拌下将氩气吹扫反应混合物至少15分钟以除去氧气。在配备有400nm止型滤光片的氙灯的照射下进行光反应。用循环水冷却将反应温度保持在25℃。照射8h后，获得产物对甲氧基苯乙酮，产率为6％。
[0051]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。