一种厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于废物资源化利用与水处理技术领域，具体涉及一种厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
我国大量的高浓有机废水主要是用污泥进行厌氧处理，在厌氧颗粒污泥到达泥龄后会作为剩余污泥排出，由此产生大量的剩余污泥。目前年产量已超过4000万吨(含水率80％计)，污泥的处置技术尚未同步跟上，导致我国80％左右的剩余污泥未得到安全处置。我国污泥无害化处置率低于40％，污泥有效处理及资源化利用率仅为25％，如果处置不当将会对环境造成二次污染。在污泥处置方面，最常见的是卫生填埋，其次是焚烧、土地利用等。而填埋需要占用大量的土地资源，污泥中的有毒物质会对土壤造成二次污染。焚烧虽可以使污泥最大化的稳定和无害，但其工艺复杂、费用高。土地利用可以将污泥中的营养物质进行充分利用，但同时污泥中的重金属和有毒有机物质是限制污泥农用的主要因素。如何将污泥进行资源化回收利用是目前污泥处置的所必须要解决的问题。
[0003]
重金属污染来源于矿山开采、制革、电镀、化工、造纸等行业废水。中国是锑矿资源最丰富的国家，占全球锑矿资源的52％。矿山中辉锑矿(成分为sb2s3、as2s5、pbs、cuo，sio等)较多，在锑的开采与冶炼过程中会产生sb
3+
、as
3+
和pb
2+
等重金属离子，其影响范围可达矿山周围的120km。重金属会随着大气或水体进行传播，周围的水体土壤环境遭到破坏。尾矿渣的长时间堆积，雨水的冲刷等会使重金属离子渗入河流和地下水中，对水体造成污染。对巍山某矿区的调查发现，周围池塘水含锑量为1209-1724μg/l，附近的河流枯水期锑含量为630μg/l、丰水期为497μg/l，而我国饮用水标准的浓度极限值为5μg/l，重金属离子严重超标。过多的重金属离子进入人的身体会对人体的神经系统、器官等造成损害。
[0004]
含重金属废水的传统处理方法有物理法和化学法，如化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜过滤法、电化学处理等，他们都各有优缺点。例如化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子，但需要加入大量的沉淀剂，而这些沉淀剂往往都有毒的，故对排水还需再处理，存在处理流程长、处理费用高等缺点。离子交换法是一种较为成熟的工艺，其操作简单，但树脂价格高、选择交换性能不好。目前厌氧颗粒污泥生物吸附和硫化纳米零价铁吸附的研究逐渐成为一种趋势，但单一的吸附效果不理想。虽然纳米零价铁经硫化改性后电子选择性、易钝化等不足得到改善，然而其分散能力还是较差、易流失。硫化纳米零价铁需要一个载体来将其更好的固定，两者负载改性吸附的研究还未有报道。因此，开发一种吸附效果理想、成本低廉、操作工序简单和环境理想的新型吸附材料显得更加迫切。


技术实现要素：

[0005]
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料，可用于吸附废水中重金属离子或半金属离子，以解决废水中重金属离子和半
金属离子的污染问题，还可同时解决厌氧反应器排出的剩余厌氧颗粒污泥的处置问题以及硫化纳米零价铁作为单一吸附材料时存在的易流失、易团聚的问题。
[0006]
本发明所要解决的技术问题，通过以下技术方案予以实现：
[0007]
一种厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料，是以厌氧颗粒污泥为基材，硫酸亚铁为铁源，硼氢化钠为还原剂，连二亚硫酸钠为硫化剂，经复合反应得到；其形态为硫化纳米零价铁负载在厌氧颗粒污泥表面。
[0008]
所述硫化纳米零价铁与厌氧颗粒污泥的质量比值小于1。当它们的比值在这个范围内的时候，硫化纳米零价铁可以均匀地分散在厌氧颗粒污泥表面，并且可以得到很好的吸附效率。
[0009]
所述厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料中的s与fe的摩尔比值为0.1～1.0。在制备过程的反应中，一部分fe
2+
被还原为fe0，一部分与s反应生成fes，然后沉积在fe0表面，包裹着fe0，使fe0不容易氧化，延缓fe0的使用寿命，当s与fe的摩尔比值在这个范围内的时候可以使fe
2+
充分的反应，使fes均匀的包裹着fe0，并且在这个范围内的时候可以获得较好的吸附效果。
[0010]
所述厌氧颗粒污泥取自厌氧反应器排出的剩余厌氧颗粒污泥。
[0011]
所述厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料，包括以下步骤的方法制备得到：
[0012]
s1.向厌氧颗粒污泥加入乙醇-水混合液；
[0013]
s2.继续加入硫酸亚铁、硼氢化钠和连二亚硫酸钠，在密闭条件下常温搅拌反应2h以上，即得到所述的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料。
[0014]
所述1g厌氧颗粒污泥对应加入硫酸亚铁的量为1g:0～1mol且不包含0，所述硫酸亚铁与硼氢化钠的加入量摩尔比值为0.16～0.5，通过控制厌氧颗粒污泥与bh
4—
和fe
2+
的加入比例来控制目标产物中的纳米零价铁与厌氧颗粒污泥的质量比值小于1。
[0015]
所述硫酸亚铁与连二亚硫酸钠的加入量摩尔比值为0.6～4.0，通过控制硫酸亚铁与连二亚硫酸钠的加入比例来控制目标产物中的s与fe的摩尔比值为0.1～1.0。
[0016]
所述的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料可应用于吸附废水中的重金属离子或半金属离子。
[0017]
优选地，所述废水的ph值为2～8，废水中重金属与半金属离子的浓度为0～10mg/l且不包含0。
[0018]
优选地，每升废水中投加所述厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料的投加量为1～10g。
[0019]
所述的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料对重金属离子或半金属离子的吸附机理：主要是氧化还原作用、吸附共沉淀和静电吸附，在吸附反应过程中，部分零价铁生成羟基氧化铁(feooh)、氧化铁(fe2o3)可以将目标污染物氧化为无毒或毒性较小的价态。生成的fes可以诱导
·
oh的生成，
·
oh也具有较强的氧化性能，同时fes具有较强的导电性，促进电子传递。当fe0和fes把目标污染物还原后；在吸附剂表面产生电流效应，通过静电吸附和共沉淀共同作用将目标污染物去除。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021]
⑴
本发明巧妙地将具有吸附性较好的硫化纳米零价铁与具有利于负载改性且有
一定的吸附性能的厌氧颗粒污泥结合起来，将硫化纳米零价铁负载在厌氧颗粒污泥表面，从而克服了硫化纳米零价铁作为单一吸附材料时存在的易流失、易团聚的缺点，负载改性后硫化纳米零价铁的比表面积增大，从而获得更多的吸附位点，其对重金属离子或半金属离子的吸附性能提高显著。
[0022]
⑵
本发明的制备工艺简单，原料来源较为普遍，成本低，不会对环境造成二次污染。另外本发明的吸附材料还可以再生循环利用，使用周期较长。
[0023]
⑶
本发明有效地解决了剩余厌氧颗粒污泥的处置问题，使厌氧颗粒污泥在成本较低、处理工艺较简单的基础下，得到了较大的资源化利用，为厌氧颗粒污泥的处置开辟了新的道路。
附图说明
[0024]
图1是实施例1制备的吸附材料的扫描电镜图，其中ac为实施例1-5所采用的厌氧颗粒污泥的扫描电镜图，bd为实施例1制备的吸附材料的扫描电镜图。
[0025]
以实施例1为代表，将实施例1制备的吸附材料进行扫描电镜，由扫描电镜图可以看出实施例1制备的吸附材料中硫化纳米零价铁均匀地分散在厌氧颗粒污泥的表面。实施例2-5的扫描电镜实验均可取得相同的技术效果。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属于本发明的范围。
[0027]
若无特殊说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0028]
实施例1厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料的制备(实验室内进行)，具体步骤如下：
[0029]
①
将厌氧颗粒污泥过低于80目的筛网，清洗后烘干。
[0030]
②
将0.75g厌氧颗粒污泥置于500ml的三颈烧瓶中，加入80ml乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:0.25)。
[0031]
③
向烧瓶中加入15ml硫酸亚铁水溶液(浓度为0.75mol/l)，94ml硼氢化钠水溶液(浓度为0.75mol/l)，25ml连二亚硫酸钠水溶液(浓度为0.75mol/l)，并通入氮气。
[0032]
④
采用小型机械搅拌，转速为200rpm，常温下搅拌反应2h后，在2000rpm下离心5min去除上清液，然后分别用无氧去离子水和无氧乙醇对所制得的吸附材料离心清洗一遍，最后冷冻干燥4h，干燥完成后密封保存，备用。
[0033]
所制得的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料中的纳米零价铁与厌氧颗粒污泥的质量比值为0.28，s与fe的摩尔比值为0.62。
[0034]
实施例2厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料的制备(实验室内进行)，具体步骤如下：
[0035]
①
将厌氧颗粒污泥过低于80目的筛网，清洗后烘干。
[0036]
②
将0.75g厌氧颗粒污泥置于500ml的三颈烧瓶中，加入80ml乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:0.25)。
[0037]
③
向烧瓶中加入15ml硫酸亚铁水溶液(浓度为0.5mol/l)，60ml硼氢化钠水溶液(浓度为0.5mol/l)，15ml连二亚硫酸钠水溶液(浓度为0.5mol/l)，并通入氮气。
[0038]
④
采用小型机械搅拌，转速为200rpm，常温下搅拌反应2h后，在2000rpm下离心5min去除上清液，然后分别用无氧去离子水和无氧乙醇对所制得的吸附材料离心清洗一遍，最后冷冻干燥4h，干燥完成后密封保存，备用。
[0039]
所制得的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料中的纳米零价铁与厌氧颗粒污泥的质量比值为0.22，s与fe的摩尔比值为0.37。
[0040]
实施例3厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料的制备(实验室内进行)，具体步骤如下：
[0041]
①
将厌氧颗粒污泥过低于80目的筛网，清洗后烘干。
[0042]
②
将0.75g厌氧颗粒污泥置于500ml的三颈烧瓶中，加入80ml乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:0.25)。
[0043]
③
向烧瓶中加入20ml硫酸亚铁水溶液(浓度为1mol/l)，80ml硼氢化钠水溶液(浓度为1mol/l)，15ml连二亚硫酸钠水溶液(浓度为1mol/l)，并通入氮气。
[0044]
④
采用小型机械搅拌，转速为200rpm，常温下搅拌反应2h后，在2000rpm下离心5min去除上清液，然后分别用无氧去离子水和无氧乙醇对所制得的吸附材料离心清洗一遍，最后冷冻干燥4h，干燥完成后密封保存，备用。
[0045]
所制得的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料中的纳米零价铁与厌氧颗粒污泥的质量比值为0.25，s与fe的摩尔比值为0.28。
[0046]
实施例厌4氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料的制备(实验室内进行)，具体步骤如下：
[0047]
①
将厌氧颗粒污泥过低于80目的筛网，清洗后烘干。
[0048]
②
将0.75g厌氧颗粒污泥置于500ml的三颈烧瓶中，加入80ml乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:0.25)。
[0049]
③
向烧瓶中加入20ml硫酸亚铁水溶液(浓度为1mol/l)，40ml硼氢化钠水溶液(浓度为1mol/l)，5ml连二亚硫酸钠水溶液(浓度为1mol/l)，并通入氮气。
[0050]
④
采用小型机械搅拌，转速为200rpm，常温下搅拌反应2h后，在2000rpm下离心5min去除上清液，然后分别用无氧去离子水和无氧乙醇对所制得的吸附材料离心清洗一遍，最后冷冻干燥4h，干燥完成后密封保存，备用。
[0051]
所制得的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料中的纳米零价铁与厌氧颗粒污泥的质量比值为0.17，s与fe的摩尔比值为0.1。
[0052]
实施例5厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料的制备(工厂内进行)，具体步骤如下：
[0053]
①
将10kg厌氧颗粒污泥过低于80目的筛网，清洗2-3次后置于密闭反应器中。
[0054]
②
向反应器中加入1m3乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:0.25)。
[0055]
③
向反应器中加入7.6kg硫酸亚铁，2.5kg硼氢化钠，5kg连二亚硫酸钠。
[0056]
④
启动搅拌装置，转速为200rpm，常温下搅拌反应2h后，清洗2-3次，烘干备用。
[0057]
所制得的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料中的纳米零价铁与厌氧颗粒污泥的质量比值为0.09，s与fe的摩尔比值为0.43。
[0058]
将实施例1、2、3、4、5制备的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料用于去除废水中重金属离子pb
2+
的实验(实验室内进行)：
[0059]
取5份50ml的pb
2+
离子溶液(浓度为10mg/l)分别置于250ml的锥形瓶中，编号为1#、2#、3#、4#、5#，调节ph值为3，1#锥形瓶加入0.5g实施例1制备的吸附材料，2#锥形瓶加入0.5g实施例2制备的吸附材料，3#锥形瓶加入0.5g实施例3制备的吸附材料，4#锥形瓶加入0.5g实施例4制备的吸附材料，5#锥形瓶加入0.5g实施例5制备的吸附材料，通入氮气5min后用封口膜将锥形瓶封住，放到恒温摇床中于200rpm条件下反应1h，反应结束后取10ml上清液过0.45μm的针孔式滤膜。采用分光光度法测定溶液中pb
2+
离子的含量，结果如下表所示。
[0060]
项目吸附量(mg/g)去除率(％)1#0.98598.502#0.97097.503#0.96896.804#0.95796.015#0.97998.10
[0061]
将实施例1、2、3、4、5制备的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料用于去除废水中重金属离子pb
2+
的实验(工厂内进行)：
[0062]
在城市垃圾废水处理厂中建立两个池子，一个为密闭的搅拌吸附池，搅拌吸附池的进水口与二沉池的出水口相连；另一个为沉降池，搅拌吸附池的出水口与沉降池的进水口连接。分三批次实验，第一批次加入的是实施例1制备的吸附材料，第二批次加入的是实施例2制备的吸附材料，第三批次加入的是实施例3制备的吸附材料，第四批次加入的是实施例4制备的吸附材料，第五批次加入的是实施例5制备的吸附材料。将吸附材料加入到密闭搅拌吸附池子中，将经二沉池处理后的水排入搅拌吸附池内，保持吸附材料浓度在5kg/m3，废水的ph值为6.8，初始的铅离子浓度为108.6mg/m3，启动搅拌装置并保持转速为80rpm，搅拌反应30min后排入沉降池沉降10min后排出。吸附材料的使用周期为10天，定期更换搅拌吸附池内的吸附材料，换出的吸附材料经酸化处理后可继续制备新的吸附材料。反应结束后，在沉降池内取5-10ml上清液过0.45μm的针孔式滤膜，采用分光光度法测定溶液中pb
2+
离子的含量，如下表所示。
[0063]
项目吸附量(mg/g)去除率(％)1#0.99298.892#0.98097.893#0.97196.884#0.94795.315#0.98698.42
[0064]
将实施例1、2、3、4、5制备的厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料用于去除废水中半金属离子sb
3+
和as
3+
的实验(工厂内进行)：
[0065]
在城市垃圾废水处理厂中建立两个池子，一个为密闭的搅拌吸附池，搅拌吸附池
的进水口与二沉池的出水口相连；另一个为沉降池，搅拌吸附池的出水口与沉降池的进水口连接。分三批次实验，第一批次加入的是实施例1制备的吸附材料，第二批次加入的是实施例2制备的吸附材料，第三批次加入的是实施例3制备的吸附材料，第四批次加入的是实施例4制备的吸附材料，第五批次加入的是实施例5制备的吸附材料。将吸附材料加入到密闭搅拌吸附池子中，将经二沉池处理后的水排入搅拌吸附池内，保持吸附材料浓度在10kg/m3，废水的ph值7.2，锑和砷离子的初始浓度为98.6mg/m3和101.2mg/m3，启动搅拌装置并保持转速为80rpm，搅拌反应30min后排入沉淀池沉降10min后排出。吸附材料的使用周期为10天，定期更换搅拌吸附池内的吸附材料，换出的吸附材料经酸化处理后可继续制备新的吸附材料。吸附完成后在沉降池内取5-10ml溶液过0.45μm的针孔式滤膜后采用分光光度法分别测定实施例1、2、3、4、5吸附过后的半金属离子sb
3+
和as
3+
的含量，计算结果如下表。
[0066]