一种应用于含油废水膜蒸馏处理的蒸馏膜的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种应用于含油废水膜蒸馏处理的蒸馏膜。

背景技术：

膜蒸馏是一种将蒸馏技术与膜技术相结合的膜分离过程，其传质驱动力是微孔膜两侧的蒸汽压差。膜蒸馏过程所用膜称为蒸馏膜。蒸馏膜具有良好的疏水性、多孔性、机械强度、热稳定性和化学稳定性，特别是要求其在膜蒸馏过程中不能被所处理的液体浸润，膜孔内无毛细管冷凝现象发生。

在传统的膜蒸馏过程中，疏水性微孔蒸馏膜与料液直接接触，料液中的物质会在微孔蒸馏膜表面发生吸附、结晶和沉积等污染现象，导致蒸馏膜的微孔被堵塞，使膜通量降低；同时，在蒸馏膜表面沉积的污染物也会降低膜的疏水性，使蒸馏膜容易发生膜孔润湿和料液透过的现象，导致膜分离的效率下降。这种膜污染问题是限制膜蒸馏技术工业化应用的主要原因之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种应用于含油废水膜蒸馏处理的蒸馏膜，采用十六烷基三甲基硅烷改性al2o3纳米颗粒，得到疏水性al2o3纳米颗粒，通过和聚乙烯醇，三氟乙酸混合反应得到纺丝液i；采用3-氨丙基-三甲氧基硅烷，并用乙酸调节溶液ph值，改性al2o3纳米颗粒得到亲水性al2o3纳米颗粒，通过和聚偏氟乙烯混合反应得到纺丝液ii；然后先将纺丝液i静电纺丝在接收辊上得到聚乙烯醇薄膜，将纺丝液ii静电纺丝在聚乙烯醇薄膜上，得到双面性的蒸馏膜；其制备过程包括以下步骤：

s1：将十六烷基三甲基硅烷加入到无水乙醇中，在室温下搅拌20～30min，然后加入al2o3纳米颗粒，将温度升至35～40℃搅拌10～13h，然后将混合液离心分离，把固体物放置在烘箱中60～70℃干燥，得到疏水性al2o3纳米颗粒。

s2：将3-氨丙基-三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入al2o3纳米颗粒，然后加入乙酸溶液调节ph值到3.5～4.2，然后在60～70℃下搅拌反应4～6h，反应结束后离心混合液，固体物放置在烘箱中60～70℃干燥，得到亲水性al2o3纳米颗粒。

s3：将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，超声搅拌溶解后，加入亲水性al2o3纳米颗粒超声分散，然后加入三氟乙酸在室温下搅拌2～4h，移入静电纺丝注射泵，注射距离为12～15cm，注射电压为16～18kv，注射速率为4～4.6ml/h，进行静电纺丝，接收辊上得到聚乙烯醇薄膜；将聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入疏水性al2o3纳米颗粒，在70～80℃搅拌2～4h，然后移入静电纺丝注射泵中，在注射距离为16～18cm，注射电压为20～23kv，注射速率为3.6～4.2ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝在包覆有聚乙烯醇薄膜的接收辊上，最后从接收辊上取下，在55～65℃的真空干燥箱干燥6～10h，得到油水分离膜。

作为优选方案，上述步骤s1所述的十六烷基三甲基硅烷、al2o3纳米颗粒和无水乙醇的质量体积比为(1.1～4.5)g:(1～4.2)g:(20～92)ml。

作为优选方案，上述步骤s2所述的al2o3纳米颗粒、3-氨丙基-三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量体积比为(1.2～3.6)g:(1.02～1.36)ml:(50～120)ml。

作为优选方案，上述步骤s3所述的聚乙烯醇、蒸馏水和亲水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为(6.3～8.5)g:(30～50)ml:(4.1～4.6)g。

作为优选方案，上述步骤s3所述的聚乙烯醇和三氟乙酸的摩尔比为1:0.23～0.39。

作为优选方案，上述步骤s3所述的聚偏氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺中和疏水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为(4.4～6.3)g:(26～52)ml:(4.3～4.7)g。

本发明具有如下有益效果：

本发明所制备的蒸馏膜采用静电纺丝技术制得具有双面性质的膜材料，在蒸馏去除具有盐分的含油水污水时，能够很好的抗污染能力，进而能够保持优异的除污能力，在使用500h后依然具有很好的除盐除油能力。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备蒸馏膜不同油类亲水表面油接触角。

具体实施方式

下面将通过施例对本发明实施的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种应用于含油废水膜蒸馏处理的蒸馏膜，具体包括如下步骤：

s1：将十六烷基三甲基硅烷加入到无水乙醇中，在室温下搅拌20min，然后加入al2o3纳米颗粒，其中十六烷基三甲基硅烷、al2o3纳米颗粒和无水乙醇的质量体积比为1.1g:1g:20ml，将温度升至35℃搅拌10h，然后将混合液离心分离，把固体物放置在烘箱中60℃干燥，得到疏水性al2o3纳米颗粒。

s2：将3-氨丙基-三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入al2o3纳米颗粒，其中al2o3纳米颗粒、3-氨丙基-三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量体积比为1.2g:1.02ml:50ml，然后加入乙酸溶液调节ph值到3.5，然后在60℃下搅拌反应4h，反应结束后离心混合液，固体物放置在烘箱中60℃干燥，得到亲水性al2o3纳米颗粒。

s3：将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，超声搅拌溶解后，加入亲水性al2o3纳米颗粒超声分散，其中聚乙烯醇、蒸馏水和亲水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为6.3g:30ml:4.1g，然后加入三氟乙酸在室温下搅拌2h，其中聚乙烯醇和三氟乙酸的摩尔比为1:0.23，移入静电纺丝注射泵，注射距离为12cm，注射电压为16kv，注射速率为4ml/h，进行静电纺丝，接收辊上得到聚乙烯醇薄膜；将聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入疏水性al2o3纳米颗粒，其中聚偏氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺中和疏水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为4.4g:26ml:4.3g，在70℃搅拌2h，然后移入静电纺丝注射泵中，在注射距离为16cm，注射电压为20kv，注射速率为3.6ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝在包覆有聚乙烯醇薄膜的接收辊上，最后从接收辊上取下，在55℃的真空干燥箱干燥6h，得到油水分离膜。

实施例2

一种应用于含油废水膜蒸馏处理的蒸馏膜，具体包括如下步骤：

s1：将十六烷基三甲基硅烷加入到无水乙醇中，在室温下搅拌30min，然后加入al2o3纳米颗粒，其中十六烷基三甲基硅烷、al2o3纳米颗粒和无水乙醇的质量体积比为4.5g:4.2g:92ml，将温度升至40℃搅拌13h，然后将混合液离心分离，把固体物放置在烘箱中70℃干燥，得到疏水性al2o3纳米颗粒。

s2：将3-氨丙基-三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入al2o3纳米颗粒，其中al2o3纳米颗粒、3-氨丙基-三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量体积比为3.6g:1.36ml:120ml，然后加入乙酸溶液调节ph值到4.2，然后在70℃下搅拌反应6h，反应结束后离心混合液，固体物放置在烘箱中70℃干燥，得到亲水性al2o3纳米颗粒。

s3：将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，超声搅拌溶解后，加入亲水性al2o3纳米颗粒超声分散，其中聚乙烯醇、蒸馏水和亲水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为8.5g:50ml:4.6g，然后加入三氟乙酸在室温下搅拌4h，其中聚乙烯醇和三氟乙酸的摩尔比为1:0.39，移入静电纺丝注射泵，注射距离为15cm，注射电压为18kv，注射速率为4.6ml/h，进行静电纺丝，接收辊上得到聚乙烯醇薄膜；将聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入疏水性al2o3纳米颗粒，其中聚偏氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺中和疏水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为6.3g:52ml:4.7g，在80℃搅拌4h，然后移入静电纺丝注射泵中，在注射距离为18cm，注射电压为23kv，注射速率为4.2ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝在包覆有聚乙烯醇薄膜的接收辊上，最后从接收辊上取下，在65℃的真空干燥箱干燥10h，得到油水分离膜。

实施例3

一种应用于含油废水膜蒸馏处理的蒸馏膜，具体包括如下步骤：

s1：将十六烷基三甲基硅烷加入到无水乙醇中，在室温下搅拌25min，然后加入al2o3纳米颗粒，其中十六烷基三甲基硅烷、al2o3纳米颗粒和无水乙醇的质量体积比为2.7g:2.8g:46ml，将温度升至35℃搅拌11h，然后将混合液离心分离，把固体物放置在烘箱中65℃干燥，得到疏水性al2o3纳米颗粒。

s2：将3-氨丙基-三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入al2o3纳米颗粒，其中al2o3纳米颗粒、3-氨丙基-三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量体积比为2.7g:1.18ml:80ml，然后加入乙酸溶液调节ph值到3.8，然后在65℃下搅拌反应5h，反应结束后离心混合液，固体物放置在烘箱中65℃干燥，得到亲水性al2o3纳米颗粒。

s3：将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，超声搅拌溶解后，加入亲水性al2o3纳米颗粒超声分散，其中聚乙烯醇、蒸馏水和亲水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为7.2g:34ml:4.2g，然后加入三氟乙酸在室温下搅拌3h，其中聚乙烯醇和三氟乙酸的摩尔比为1:0.29，移入静电纺丝注射泵，注射距离为13cm，注射电压为17kv，注射速率为4.2ml/h，进行静电纺丝，接收辊上得到聚乙烯醇薄膜；将聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入疏水性al2o3纳米颗粒，其中聚偏氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺中和疏水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为4.7g:36ml:4.5g，在75℃搅拌3h，然后移入静电纺丝注射泵中，在注射距离为17cm，注射电压为21kv，注射速率为3.9ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝在包覆有聚乙烯醇薄膜的接收辊上，最后从接收辊上取下，在60℃的真空干燥箱干燥8h，得到油水分离膜。

实施例4

一种应用于含油废水膜蒸馏处理的蒸馏膜，具体包括如下步骤：

s1：将十六烷基三甲基硅烷加入到无水乙醇中，在室温下搅拌30min，然后加入al2o3纳米颗粒，其中十六烷基三甲基硅烷、al2o3纳米颗粒和无水乙醇的质量体积比为3.6g:4g:82ml，将温度升至40℃搅拌12h，然后将混合液离心分离，把固体物放置在烘箱中60℃干燥，得到疏水性al2o3纳米颗粒。

s2：将3-氨丙基-三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入al2o3纳米颗粒，其中al2o3纳米颗粒、3-氨丙基-三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量体积比为3.2g:1.25ml:96ml，然后加入乙酸溶液调节ph值到4，然后在70℃下搅拌反应6h，反应结束后离心混合液，固体物放置在烘箱中60℃干燥，得到亲水性al2o3纳米颗粒。

s3：将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，超声搅拌溶解后，加入亲水性al2o3纳米颗粒超声分散，其中聚乙烯醇、蒸馏水和亲水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为8.2g:43ml:4.5g，然后加入三氟乙酸在室温下搅拌3h，其中聚乙烯醇和三氟乙酸的摩尔比为1:0.38，移入静电纺丝注射泵，注射距离为14cm，注射电压为18kv，注射速率为4.5ml/h，进行静电纺丝，接收辊上得到聚乙烯醇薄膜；将聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入疏水性al2o3纳米颗粒，其中聚偏氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺中和疏水性al2o3纳米颗粒的质量体积比为5.7g:49ml:4.6g，在80℃搅拌3h，然后移入静电纺丝注射泵中，在注射距离为16～18cm，注射电压为22kv，注射速率为4.1ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝在包覆有聚乙烯醇薄膜的接收辊上，最后从接收辊上取下，在60℃的真空干燥箱干燥9h，得到油水分离膜。

对比例1

选用商业购买的聚偏氟乙烯膜(pvdf膜)。

性能测试实验：

将实施例1所制备的蒸馏膜通过接触角测量仪(oca15ec，dataphysics，德国)测量膜样品的表面的接触角，从而判断膜样品的亲/疏水性，其亲水面分别测试原油、正己烷、甲苯和汽油的接触角，其结果如附图1所示，其亲油面测试和水的接触角，测得接触角为139.2°；

将实施例1～4所制备的蒸馏膜和对比例1中的膜采用毛细流孔径仪(porolux1000)测试膜的平均孔径，采用重量法测试膜的孔隙率，采用测厚仪测试其膜厚度，其结果如表2所示，

将实施例1～4所制备的蒸馏膜和对比例1中的膜测试其膜通量、盐截留率和油截留率，结果如表1所示，然后在使用500h后再次对上述膜进行同样测试，测试结果如表3所示，

表1.膜通量、盐截留率和油截留率测试结果：

表2.平均孔径、孔隙率和膜厚度测试结果：

表3.使用500h后测试膜通量、盐截留率和油截留率结果：

从表1可以看出，本发明实施例1～4制备的蒸馏膜的膜通量在12.26kg·(m²·h)^-1左右，而对比例中膜的膜通量为11.99kg·(m²·h)^-1，说明本发明蒸馏膜的膜通量能够和商用pvdf膜相匹配，而其盐截留率和油截留率均能达到100％，优于对比例1中的膜；在使用500h后，实施例1～4制备的蒸馏膜的膜通量在11.60kg·(m²·h)^-1左右，其盐截留率和油截留率均分别在95.1％和94.5％左右，而对比例中膜的膜通量为5.27kg·(m²·h)^-1，其盐截留率和油截留率均分别在66.4％和59.3％，说明本发明蒸馏膜具有优异的抗污染能力，能够长时间使用且有优异的除污能力。