一种简单煅烧法制备BaTiO3/g-C3N4复合光催化剂的方法与流程

一种简单煅烧法制备batio3/g-c3n4复合光催化剂的方法
[0001]
【技术领域】：本发明属于复合光催化剂领域，尤其是涉及一种采用简单煅烧法制备batio3/g-c3n4复合光催化剂的方法，其中5％≤mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)≤25％。
[0002]
【技术背景】：光催化作为一种将光能转化为化学能的环境良好过程，通常被认为是一种很有前途的方法，可用于析氢、降解污染物和减少二氧化碳。同时，光电催化作为另一种使用太阳能的方式，在污染物降解和水分解中起着越来越重要的作用。电催化，可以促进燃料电池的性能和可输送的重量能量和功率。催化性能的优化取决于催化剂的组分和结构，所以开发具有合适组分的催化剂是关键步骤。尽管金属材料作为催化剂具有天然优势，例如高效率，优异的选择性和易回收，金属的费用，稀缺或生物累积使得它们不可能大规模使用。因此，探索无金属催化材料对于实现重大突破和克服催化中的严峻挑战至关重要。
[0003]
近年来，石墨相氮化碳(g-c3n4)的可见光活性，低成本材料的简便合成，化学稳定性和独特的层状结构引起了全球关注。许多有效方法已应用于修饰原始大块状g-c3n4，例如剥落成纳米片(xu j，zhang l，shi r，et al.chemical exfoliation of graphitic carbon nitride for efficient heterogeneous photocatalysis[j].journal of materials chemistry a，2013，1(46)：14766-14772.)、结构缺陷工程(chen p-w，li k，yu y-x，et al.cobalt-doped graphitic carbon nitride photocatalysts with high activity for hydrogen evolution[j].applied surface science，2017，392：608-615.)、表面特性改性(程志华.氧化石墨烯与g-c3n4改性平板膜制备条件与抗污染性能研究[d].广东工业大学，2018.)、晶体结构优化(李佳.石墨相氮化碳(g-c3n4)的结构调控与光催化制氢增强机制研究[d].西安理工大学，2019.)、纳米结构构造(zheng d，huang c，wang x.post-annealing reinforced hollow carbon nitride nanospheres for hydrogen photosynthesis[j].nanoscale，2014，7.)及异质结构的形成(ji c，du c，steinkruger jd，et al.in-situ hydrothermal fabrication of cds/g-c3n
4 nanocomposites for enhanced photocatalytic water splitting[j].materials letters，2019，240：128-131.)。目前，高纯的g-c3n4光催化剂仍然存在其光生电荷载体的低分离效率、氧化还原能力弱和比表面积低等科学问题。尤其是g-c3n4光催化剂如何能够提供更多的活性点位，从而提高光催化活性仍然存在一定的技术瓶颈。
[0004]
值得关注的是，钛酸钡(batio3，bt)最早被发现是作为叠层电容器的出现，由于其高介电常数，低介电损耗和环境友好性而在科学界引起了广泛关注。近年来，随着技术的发展，钛酸钡被用作光催化半导体材料，由于其特有的铁电性能。早在2009年，liu和ren就考虑了基于batio3的材料在压电领域的潜力(liu w，ren x.large piezoelectric effect in pb-free ceramics[j].physical review letters，2009，103：257602.)。与tio2不同，钙钛矿型batio3在居里温度下经历了结构转变，这导致低电导率导致自发铁电极化，极性晶体类别的温度稳定结构。详细地，当在环境压力下冷却时，batio3发生一系列一阶相变：立方(空间组pm3m)
→
四方(空间组p4mm)
→
斜方晶(空间组amm2)
→
菱面体(空间组r3m)。这种过渡导致自发极化平行于晶体单元的边缘(四边形)，并随后沿着面对角线(斜方)和体对角线(菱形)重新定向。压电性能强烈取决于自发极化的程度。
[0005]
基于以上考虑，本发明专利提供了一种采用简单煅烧法制备batio3/g-c3n4复合光催化剂的方法，主要通过利用batio3和g-c3n4复合形成异质结结构，从而解决g-c3n4自身光生载流子复合速率过快的问题，通过对形貌的控制来增加材料的比表面积从而增加更多的活性位点，其对于提高g-c3n4光催化剂催化活性具有十分重要的现实意义，同时为该类材料在更广阔领域的普遍应用提供坚实的理论基础和实践经验。
[0006]


技术实现要素：
：本发明专利的内容是提供一种简单煅烧法制备batio3/g-c3n4复合光催化剂的方法，其特点在于通过调整batio3的含量制备具有不同batio3重量分数的复合材料，mg-g-c3n4+mbatio3的总质量为500mg，在特定条件下形成纤维-片复合结构，并通过对batio3/g-c3n4复合光催化剂进行高倍透射镜hrtem和紫外-可见漫反射光谱分析，来解释batio3/g-c3n4复合光催化剂的光催化活性机理和光学吸收性质；通过大量实验确定了最佳原料配比和工艺参数来制备具有高光催化活性和稳定性的batio3/g-c3n4复合光催化剂。
[0007]
【本发明的技术方案】：一种简单煅烧法制备batio3/g-c3n4复合光催化剂的方法，其中5％≤mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)≤25％，以分析纯三聚氰胺、浓度98％的钛酸四丁酯ti(oc4h9)4溶液、分析纯乙酸钡(ch3coo)2ba、浓度36％的冰醋酸为原料，以分析纯聚乙烯吡咯烷酮pvp、无水乙醇为分散剂和溶剂，并用简单煅烧法制备batio3/g-c3n4复合光催化剂，其中5％≤mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)≤25％，其技术方案为：
[0008]
第一、在室温25℃下，准确称量分析纯三聚氰胺0.000～20.000g，将其放置于空气气氛的半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一起放于升温速率为3℃/min的马弗炉里，升温到500～600℃，保温0.0～5.0h，然后随炉冷却到室温25℃，得到的块体用玛瑙研钵顺时针研磨5～20min，得到均匀的淡黄色粉末，所得的淡黄色粉末放入到无水乙醇中超声10～50min，之后放入升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到50～100℃烘干，恒温时间为6.0～30.0h，即得到实验所用的g-c3n4粉末；
[0009]
第二、将用玛瑙研钵研磨好的块状g-c3n4放入半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一同放入升温速率为5℃/min的马弗炉里，升温到100～550℃，保温1.0～5.0h进行二次煅烧，得到剥离的g-c3n4(cn)纳米片；
[0010]
第三、采用静电纺丝法制备batio3纤维，将0.000～5.000g分析纯pvp以0.500～2.000g/min速率加入0.000～5.000ml无水乙醇中搅拌1.0～5.0h，得到溶液a，将0.000～5.000ml浓度98％的钛酸四丁酯ti(oc4h9)4溶液以0.500～2.000ml/min速率缓慢加入到1.000～5.000ml无水乙醇中以100～500r/min速率搅拌0.0～5.0h，得到溶液b，将溶液b以0.500～2.000ml/min速率缓慢加入到溶液a中以100～500r/min速率搅拌0.0～5.0h，形成溶液c，将0.000～5.000g分析纯乙酸钡(ch3coo)2ba以0.500～2.000ml/min速率加入到5.000～10.000ml的浓度为10％～50％的冰醋酸溶液中直至完全溶解，得到溶液d，将d溶液以0.500～2.000ml/min速率缓慢加入到c溶液中以100～500r/min速率搅拌1.0～5.0h，得到前驱体溶液，纺丝过程利用电压为15kv、管径为15mm、速度为1ml/h的纺丝机进行，将所得的前驱体溶液在高压电场的作用下落向接收板，接收板的长
×
宽＝40cm
×
50cm，材质为粘有铝箔纸的木板，溶液距离接收板高度5～30cm，在这个过程中前驱体溶液被拉成纤维，从而得到纵横交错的超细复合纤维无纺布，将纤维小心取下，并放入鼓风干燥箱中50～100℃干燥12.0～72.0h，升温速率为5℃/min，干燥后得到batio3/baco3复合纤维，再次放入升温速率为3℃/min的马弗炉内升温到500～1000℃进行煅烧，保温1.0～5.0h，最终得到纯的
batio3纤维；
[0011]
第四、在室温25℃下称量步骤二制得的g-c3n40.200～0.500g和步骤三制得的0.005～0.300g的batio3放入玛瑙研钵中顺时针研磨20～50min，然后将混合物放入200～500℃下，升温速率为3℃/min马弗炉中热处理1.0～5.0h，即可得到batio3/g-c3n4复合光催化剂。
[0012]
所述的一种简单煅烧法制备batio3/g-c3n4复合光催化剂的方法，采用简单煅烧法在温度200～500℃下处理1.0～5.0h，升温速率为3～5℃/min，制备产品的操作比较简单、可一次性大量制备，通过改变mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)的值精确把控形成batio3/g-c3n4复合光催化剂，并根据需求选择添加的量来自由调控产品性能。
[0013]
【本发明的优点及成果】：本发明具有以下优点和有益效果：(1)通过简单煅烧法成功的制备了batio3/g-c3n4复合光催化剂，通过对微观结构及组成的表征可以发现g-c3n4纳米片和batio3纤维上形成了一个片-纤维结合状的复合光催化剂；(2)在g-c3n4和batio3之间构建了ii型异质结，从而促进了光生载流子的分离并增强了氧化还原能力，提供了更高的bet比表面积增加了活性点位，从而增强了复合光催化剂的光催化活性，(2)cnbt20复合光催化剂在led白光下对降解罗丹明b(rhb)及四环素tc均表现出优异的光催化活性，rhb的降解率达到99.5％，tc的降解率达到82.4％，同时动力学常数分别是g-c3n4纳米片的8.75倍和5.77倍，cnbt20复合材料的循环稳定性优异，并且在五个循环后晶体结构不变；(3)提出了一种基于光催化降解过程中光生载流子转移的机理；(4)cnbt20复合光催化剂对于光催化剂催化活性具有十分重要的现实意义，同时为该类材料在更广阔领域的普遍应用提供坚实的理论基础和实践经验。(5)本发明专利涉及的制备方法具有操作简单、反应高效的特点，该类材料可广泛用于能源储存与转化、催化降解、环境修复等领域，其具有光明的市场前景和开发潜力。
【附图说明】
[0014]
图1为batio3/baco3复合纤维在850℃下煅烧2h的xrd图谱。
[0015]
图2为batio3/baco3复合纤维在950℃下煅烧2h的xrd图谱。
[0016]
图3为cn、batio3及cnbt复合光催化剂的xrd图谱。
[0017]
图4为cn的sem图片。
[0018]
图5为batio3的sem图片。
[0019]
图6为cnbt20复合光催化剂的sem图片及eds图谱。
[0020]
图7为cn的tem图片。
[0021]
图8为batio3的tem图片。
[0022]
图9为cnbt20复合光催化剂的tem图片。
[0023]
图10为cnbt20的hrtem图片。
[0024]
图11为cn、batio3及cnbt复合光催化剂的ft-ir光谱。
[0025]
图12为cn、batio3及cnbt复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
[0026]
图13为cn、batio3及cnbt复合光催化剂的tauc plot图。
[0027]
图14为cn及cnbt复合光催化剂的光致发光光谱。
[0028]
图15为cn、batio3及cnbt20 n2吸附脱附等温线。
[0029]
图16为cn、batio3及cnbt20的光电流响应图。
[0030]
图17为cn、batio3及cnbt20的eis奈奎斯特图。
[0031]
图18为cn、batio3及cnbt复合光催化剂降解rhb的速率图。
[0032]
图19为cn、batio3及cnbt复合光催化剂对rhb光催化降解的动力学拟合图。
[0033]
图20为cnbt20试样降解rhb的循环稳定性图谱。
[0034]
图21为cnbt20试样降解rhb循环前后的xrd图谱。
[0035]
图22为cn、batio3及cnbt复合光催化剂降解tc的速率图。
[0036]
图23为cn、batio3及cnbt复合光催化剂对tc光催化降解的动力学拟合图。
[0037]
图24为cnbt20试样降解tc的循环稳定性图。
[0038]
图25为cnbt20试样降解tc循环前后的xrd图谱。
[0039]
图26为反应物种对cnbt20降解tc的影响图。
[0040]
图27为反应物种对cnbt20降解rhb的影响图。
[0041]
图28为cn的mott-schottky曲线。
[0042]
图29为batio3的mott-schottky曲线。
[0043]
图30为光催化降解的机理。
[0044]
图31为batio3/g-c3n4复合光催化剂的制备流程。
【具体实施方式】
[0045]
为了更清楚地说明本专利的优点，下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述，并由图1：batio3/baco3复合纤维在850℃下煅烧2.0h的xrd图谱、图2：batio3/baco3复合纤维在950℃下煅烧2.0h的xrd图谱、图3：cn、batio3及cnbt复合光催化剂的xrd图谱、图4：cn的sem图片、图5：batio3的sem图片、图6：cnbt20复合光催化剂的sem图片及eds图谱、图7：cn的tem图片、图8：batio3的tem图片、图9：cnbt20复合光催化剂的tem图片、图10：cnbt20的hrtem图片、图11：cn、batio3及cnbt复合光催化剂的ft-ir光谱、图12：cn、batio3及cnbt复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱、图13：cn、batio3及cnbt复合光催化剂的tauc plot图、图14：cn及cnbt复合光催化剂的光致发光光谱、图15：cn、batio3及cnbt20 n2吸附脱附等温线、图16：cn、batio3及cnbt20的光电流响应图、图17：cn、batio3及cnbt20的eis奈奎斯特图、图18：cn、batio3及cnbt复合光催化剂降解rhb的速率图、图19：cn、batio3及cnbt复合光催化剂对rhb光催化降解的动力学拟合图、图20：cnbt20试样降解rhb的循环稳定性图谱、图21：cnbt20试样降解rhb循环前后的xrd图谱、图22：cn、batio3及cnbt复合光催化剂降解tc的速率图、图23：cn、batio3及cnbt复合光催化剂对tc光催化降解的动力学拟合图、图24：cnbt20试样降解tc的循环稳定性图、图25：cnbt20试样降解tc循环前后的xrd图谱、图26：反应物种对cnbt20降解tc的影响图、图27：反应物种对cnbt20降解rhb的影响图、图28：cn的mott-schottky曲线、图29：batio3的mott-schottky曲线、图30为光催化降解的机理、图31：batio3/g-c3n4复合光催化剂的制备流程，来说明不同batio3重量分数对复合光催化剂结构和产品性能的影响；显然，此处所描述的实施例，不是全部的实施例，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0046]
实施例1：样品1的mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)＝5％的batio3/g-c3n4复合光催化剂(cnbt5)的制备
[0047]
在室温25℃下，称量三聚氰胺(分析纯)10.000g，将其放置于空气气氛的半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一起放于升温速率为3℃/min的马弗炉里，升温到550℃，保温4.0h，然后随炉冷却到室温25℃，得到的块体用玛瑙研钵顺时针研磨10min，得到均匀的淡黄色粉末，所得的淡黄色粉末放入到无水乙醇中超声30min，之后放入升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到60℃烘干，恒温时间为12.0h，即得到实验所用的g-c3n4粉末；将用玛瑙研钵研磨好的块状g-c3n4放入半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一同放入升温速率为5℃/min的马弗炉里，升温到500℃，保温2.0h进行二次煅烧，得到剥离的g-c3n4(cn)纳米片；采用静电纺丝法制备batio3纤维，将0.600g pvp(分析纯)以0.6g/min速率加入4.000ml无水乙醇中搅拌2.0h，得到溶液a，将1.680ml钛酸四丁酯ti(oc4h9)4溶液(浓度98％)以1ml/min速率缓慢加入到2.000ml无水乙醇中以400r/min速率搅拌1.0h，得到溶液b，将溶液b以1ml/min速率缓慢加入到溶液a中以400r/min速率搅拌0.5h，形成溶液c，将1.264g乙酸钡(ch3coo)2ba(分析纯)以1ml/min速率加入到8.000ml的浓度为36％的冰醋酸溶液中直至完全溶解，得到溶液d，将d溶液以1ml/min速率缓慢加入到c溶液中以400r/min速率搅拌2.0h，得到前驱体溶液，纺丝过程利用电压为15kv、管径为15mm、速度为1ml/h的纺丝机进行，将所得的前驱体溶液在高压电场的作用下落向接收板(长
×
宽＝40cm
×
50cm，材质为粘有铝箔纸的木板，溶液距离接收板高度5～30cm)，在这个过程中前驱体溶液被拉成纤维，从而得到纵横交错的超细复合纤维无纺布，将纤维小心取下，并放入鼓风干燥箱中60℃干燥48.0h，升温速率为5℃/min，干燥后得到batio3/baco3复合纤维，再次放入升温速率为3℃/min的马弗炉内升温到950℃进行煅烧，保温2.0h，最终得到纯的batio3纤维；在室温25℃下称量上面制得的0.475g的g-c3n4和0.025g的batio3放入玛瑙研钵中顺时针研磨30min，然后将混合物放入300℃下，升温速率为3℃/min的马弗炉中热处理2.0h，即可得到样品1的batio3/g-c3n4复合光催化剂cnbt5。
[0048]
样品1的xrd图(图3)显示的特征峰可以看出，样品1复合光催化剂分别具备cn和batio3的特征峰，这种物理复合的优势能够发挥它们各自的光催化性能；样品1中cn、batio3的sem图(图4和图5)可以看出所制备的cn为二维层状结构，层的表面出现了褶皱，每一层的厚度约为1-20nm，所制备的batio3为交错的棒状纤维结构，直径约为50-20nm，由于煅烧温度较高，纤维出现了部分断裂的现象；样品1中cn、batio3的tem图(图7和图8)显示cn、batio3的形貌分别为2d纳米片、纤维，这与sem的图像相对应；样品1的ft-ir光谱图(图11)显示，对于样品1的复合材料来说，它分别具有cn和batio3的特征官能团，这可以充分确定cn和batio3被成功的复合到了一起；样品1的可见光吸收性能如图cn、batio3和cnbt复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图所示(图12)，样品1的吸收边带介于cn和batio3之间，且更靠近cn的吸收阀值；样品1的光致发光光谱(图14)显示，对于纯的cn来说，其具有较高的pl发射峰强度，这根据pl发射的本质来说表明其光生电子-空穴对的复合速率非常快，对于样品1的cnbt5复合光催化剂来说pl发射强度显著降低，这表明两种物质复合在了一起之后，由于异质结结构的形成使复合光催化剂的光生电子-空穴分离效率得到了提高；样品1的降解罗丹明b(rhb 5mg/l)染料的速率图(图18)显示，样品1的复合光催化剂表现出比cn和batio3更高的光催化活性，对于cnbt异质结结构来说，光催化活性的提高一方面归因于异质结结构的存在，异质结结构的存在提高了光生电子-空穴对的分离效率，另一方面是由于样品1复合材料bet比表面积的增加，这提供了更多的活性点位从而提高了光催化活性；cn、
的形貌分别为2d纳米片、纤维，这与sem的图像相对应；样品2的ft-ir光谱图(图11)显示，对于样品2的复合材料来说，它分别具有cn和batio3的特征官能团，这可以充分确定cn和batio3被成功的复合到了一起；样品2的可见光吸收性能如图cn、batio3及cnbt复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图所示(图12)，样品2的吸收边带介于cn和batio3之间，且更靠近cn的吸收阀值；样品2的光致发光光谱(图14)显示，对于纯的cn来说，其具有较高的pl发射峰强度，这根据pl发射的本质来说表明其光生电子-空穴对的复合速率非常快，对于样品2的cnbt5复合光催化剂来说pl发射强度显著降低，这表明两种物质复合在了一起之后，由于异质结结构的形成使复合光催化剂的光生电子-空穴分离效率得到了提高；样品2的降解罗丹明b(rhb 5mg/l)染料的速率图(图18)显示，样品2的复合光催化剂表现出比cn和batio3更高的光催化活性，对于cnbt异质结结构来说，光催化活性的提高一方面归因于异质结结构的存在，异质结结构的存在提高了光生电子-空穴对的分离效率，另一方面是由于样品2复合材料bet比表面积的增加，这提供了更多的活性点位从而提高了光催化活性；cn、batio3及cnbt复合光催化剂对rhb光催化降解的动力学拟合图(图19)显示，斜率代表了样品2降解rhb的动力学常数(k)，样品2的动力学常数为0.02069min-1
，再次证实异质结结构的构造可以增强光催化活性；样品2的降解四环素(tc)的速率图(图22)显示，在白光照射下，样品2表现出比cn和batio3更高的光催化性；cn、batio3及cnbt复合光催化剂对tc光催化降解的动力学拟合图(图23)显示，样品2的降解tc的动力学常数为0.05333min-1
；样品2的cn和batio3的莫特-肖特基(mott-schottky)曲线(图28和图29)确定了光催化剂的平带电势(e
fb
)，由于cn和batio3的斜率均为正，这表明它们都是n型半导体，e
fb
的值可以通过斜率与x轴的交点确定，cn和batio3的e
vb
分别为1.63v和2.39v，样品2的光催化降解的机理(图30)显示，在batio3和cn之间形成异质结可以提高光生载流子的分离效率，从而增强复合光催化剂降解rhb/tc的光催化活性。
[0052]
实施例3：样品3的mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)＝15％的batio3/g-c3n4复合光催化剂(cnbt15)的制备
[0053]
在室温25℃下，称量三聚氰胺(分析纯)10.000g，将其放置于空气气氛的半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一起放于升温速率为3℃/min的马弗炉里，升温到550℃，保温4.0h，然后随炉冷却到室温25℃，得到的块体用玛瑙研钵顺时针研磨10min，得到均匀的淡黄色粉末，所得的淡黄色粉末放入到无水乙醇中超声30min，之后放入升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到60℃烘干，恒温时间为12.0h，即得到实验所用的g-c3n4粉末；将用玛瑙研钵研磨好的块状g-c3n4放入半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一同放入升温速率为5℃/min的马弗炉里，升温到500℃，保温2.0h进行二次煅烧，得到剥离的g-c3n4(cn)纳米片；采用静电纺丝法制备batio3纤维，将0.600g pvp(分析纯)以0.6g/min速率加入4.000ml无水乙醇中搅拌2.0h，得到溶液a，将1.680ml钛酸四丁酯ti(oc4h9)4溶液(浓度98％)以1ml/min速率缓慢加入到2.000ml无水乙醇中以400r/min速率搅拌1.0h，得到溶液b，将溶液b以1ml/min速率缓慢加入到溶液a中以400r/min速率搅拌0.5h，形成溶液c，将1.264g乙酸钡(ch3coo)2ba(分析纯)以1ml/min速率加入到8.000ml的浓度为36％的冰醋酸溶液中直至完全溶解，得到溶液d，将d溶液以1ml/min速率缓慢加入到c溶液中以400r/min速率搅拌2.0h，得到前驱体溶液，纺丝过程利用电压为15kv、管径为15mm、速度为1ml/h的纺丝机进行，将所得的前驱体溶液在高压电场的作用下落向接收板(长
×
宽＝40cm
×
50cm，材质为粘有铝箔纸的木
板，溶液距离接收板高度5～30cm)，在这个过程中前驱体溶液被拉成纤维，从而得到纵横交错的超细复合纤维无纺布，将纤维小心取下，并放入鼓风干燥箱中60℃干燥48.0h，升温速率为5℃/min，干燥后得到batio3/baco3复合纤维，再次放入升温速率为3℃/min的马弗炉内升温到950℃进行煅烧，保温2.0h，最终得到纯的batio3纤维；在室温25℃下称量上面制得的0.425g的g-c3n4和0.075g的batio3放入玛瑙研钵中顺时针研磨30min，然后将混合物放入300℃下，升温速率为3℃/min的马弗炉中热处理2.0h，即可得到样品3的batio3/g-c3n4复合光催化剂cnbt15。
[0054]
样品3的xrd图(图3)显示的特征峰可以看出，样品3复合光催化剂分别具备cn和batio3的特征峰，这种物理复合的优势能够发挥它们各自的光催化性能；样品3中cn、batio3的sem图(图4和图5)可以看出所制备的cn为二维层状结构，层的表面出现了褶皱，每一层的厚度约为1-20nm，所制备的batio3为交错的棒状纤维结构，直径约为50-20nm，由于煅烧温度较高，纤维出现了部分断裂的现象；样品3中cn、batio3的tem图(图7和图8)显示cn、batio3的形貌分别为2d纳米片、纤维，这与sem的图像相对应；样品3的ft-ir光谱图(图11)显示，对于样品3的复合材料来说，它分别具有cn和batio3的特征官能团，这可以充分确定cn和batio3被成功的复合到了一起；样品3的可见光吸收性能如图cn、batio3及cnbt复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图所示(图12)，样品3的吸收边带介于cn和batio3之间，且更靠近cn的吸收阀值；样品3的光致发光光谱(图14)显示，对于纯的cn来说，其具有较高的pl发射峰强度，这根据pl发射的本质来说表明其光生电子-空穴对的复合速率非常快，对于样品3的cnbt5复合光催化剂来说pl发射强度显著降低，这表明两种物质复合在了一起之后，由于异质结结构的形成使复合光催化剂的光生电子-空穴分离效率得到了提高；样品3的降解罗丹明b(rhb 5mg/l)染料的速率图(图18)显示，样品3的复合光催化剂表现出比cn和batio3更高的光催化活性，对于cnbt异质结结构来说，光催化活性的提高一方面归因于异质结结构的存在，异质结结构的存在提高了光生电子-空穴对的分离效率，另一方面是由于样品3复合材料bet比表面积的增加，这提供了更多的活性点位从而提高了光催化活性；cn、batio3及cnbt复合光催化剂对rhb光催化降解的动力学拟合图(图19)显示，斜率代表了样品3降解rhb的动力学常数(k)，样品3的动力学常数为0.03646min-1
，再次证实异质结结构的构造可以增强光催化活性；样品3的降解四环素(tc)的速率图(图22)显示，在白光照射下，样品3表现出比cn和batio3更高的光催化性；cn、batio3及cnbt复合光催化剂对tc光催化降解的动力学拟合图(图23)显示，样品3的降解tc的动力学常数为0.05735min-1
；样品3的cn和batio3的莫特-肖特基(mott-schottky)曲线(图28和图29)确定了光催化剂的平带电势(e
fb
)，由于cn和batio3的斜率均为正，这表明它们都是n型半导体，e
fb
的值可以通过斜率与x轴的交点确定，cn和batio3的e
vb
分别为1.63v和2.39v，样品3的光催化降解的机理(图30)显示，在batio3和cn之间形成异质结可以提高光生载流子的分离效率，从而增强复合光催化剂降解rhb/tc的光催化活性。
[0055]
实施例4：样品4的mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)＝20％的batio3/g-c3n4复合光催化剂(cnbt20)的制备
[0056]
在室温25℃下，称量三聚氰胺(分析纯)10.000g，将其放置于空气气氛的半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一起放于升温速率为3℃/min的马弗炉里，升温到550℃，保温4.0h，然后随炉冷却到室温25℃，得到的块体用玛瑙研钵顺时针研磨10min，得到均匀的淡黄色粉
末，所得的淡黄色粉末放入到无水乙醇中超声30min，之后放入升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到60℃烘干，恒温时间为12.0h，即得到实验所用的g-c3n4粉末；将用玛瑙研钵研磨好的块状g-c3n4放入半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一同放入升温速率为5℃/min的马弗炉里，升温到500℃，保温2.0h进行二次煅烧，得到剥离的g-c3n4(cn)纳米片；采用静电纺丝法制备batio3纤维，将0.600g pvp(分析纯)以0.600g/min速率加入4.000ml无水乙醇中搅拌2.0h，得到溶液a，将1.680ml钛酸四丁酯ti(oc4h9)4溶液(浓度98％)以1ml/min速率缓慢加入到2.000ml无水乙醇中以400r/min速率搅拌1.0h，得到溶液b，将溶液b以1ml/min速率缓慢加入到溶液a中以400r/min速率搅拌0.5h，形成溶液c，将1.264g乙酸钡(ch3coo)2ba(分析纯)以1ml/min速率加入到8.000ml的浓度为36％的冰醋酸溶液中直至完全溶解，得到溶液d，将d溶液以1ml/min速率缓慢加入到c溶液中以400r/min速率搅拌2.0h，得到前驱体溶液，纺丝过程利用电压为15kv、管径为15mm、速度为1ml/h的纺丝机进行，将所得的前驱体溶液在高压电场的作用下落向接收板(长
×
宽＝40cm
×
50cm，材质为粘有铝箔纸的木板，溶液距离接收板高度5～30cm)，在这个过程中前驱体溶液被拉成纤维，从而得到纵横交错的超细复合纤维无纺布，将纤维小心取下，并放入鼓风干燥箱中60℃干燥48.0h，升温速率为5℃/min，干燥后得到batio3/baco3复合纤维，再次放入升温速率为3℃/min的马弗炉内升温到950℃进行煅烧，保温2.0h，最终得到纯的batio3纤维；在室温25℃下称量上面制得的0.400g的g-c3n4和0.100g的batio3放入玛瑙研钵中顺时针研磨30min，然后将混合物放入300℃下，升温速率为3℃/min的马弗炉中热处理2.0h，即可得到样品4的batio3/g-c3n4复合光催化剂cnbt20。
[0057]
样品4的xrd图(图3)显示的特征峰可以看出，样品4复合光催化剂分别具备cn和batio3的特征峰，这种物理复合的优势能够发挥它们各自的光催化性能；样品4的sem图及eds图谱(图6)可以看出在研磨煅烧之后，cn纳米片和batio3纤维紧密的结合在了一起，图6的eds图谱可以看出选定区域包含了cn和batio3的组成元素，因此可以初步判断两种材料复合到了一起；样品4的tem图(图9)显示cnbt20的形貌为纤维-片层的复合结构；样品4的hrtem图像(图10)可以观察到晶格条纹，经过分析发现0.284nm和0.325nm的晶格条纹分别对应于batio3(101)和cn(002)晶面，这与xrd的分析结果一致，表明batio3和cn之间是一种物理复合，这有利于发挥样品的光催化活性；样品4的ft-ir光谱图(图11)显示，对于样品4的复合材料来说，它分别具有cn和batio3的特征官能团，这可以充分确定cn和batio3被成功的复合到了一起；样品4的可见光吸收性能如图cn、batio3及cnbt复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图所示(图12)，样品4的吸收边带介于cn和batio3之间，且更靠近cn的吸收阀值；样品4的tauc plot图(图13)，cn、cds及cnbt20的带隙eg计算值分别为2.76ev、2.81ev及3.25ev；样品4的光致发光光谱(图14)显示，对于纯的cn来说，其具有较高的pl发射峰强度，这根据pl发射的本质来说表明其光生电子-空穴对的复合速率非常快，对于样品4的cnbt5复合光催化剂来说pl发射强度显著降低，这表明两种物质复合在了一起之后，由于异质结结构的形成使复合光催化剂的光生电子-空穴分离效率得到了提高；样品4的n2吸附-解吸试验结果图(图15)可以看出，cn、batio3及cnbt20均具有h3型磁滞回线的典型iv等温线，计算出cn、batio3及cnbt20的bet比表面积分别为16.37m2/g，26.09m2/g及33.08m2/g；样品4的光电流响应图(图16)显示，与cn和batio3电极相比，样品4的cnbt20电极具有优异的瞬态光电流响应，cn、batio3及cnbt20电极的光电流密度分别为0.088μa/cm2、0.036μa/cm2及0.517
μa/cm2，cnbt20电极的电流密度是cn电极的电流密度的5.9倍，是batio3电极的14.4倍；样品4的eis奈奎斯特图(图17)的电弧半径反映了半导体光生电子-空穴对的分离情况，再一次印证了样品4的cnbt20复合光催化剂的光生电子和空穴的分离和传输更有效；样品4的降解罗丹明b(rhb 5mg/l)染料的速率图(图18)显示，样品4的复合光催化剂表现出比cn和batio3更高的光催化活性，对于cnbt异质结结构来说，光催化活性的提高一方面归因于异质结结构的存在，异质结结构的存在提高了光生电子-空穴对的分离效率，另一方面是由于样品4复合材料bet比表面积的增加，这提供了更多的活性点位从而提高了光催化活性；cn、batio3及cnbt复合光催化剂对rhb光催化降解的动力学拟合图(图19)显示，斜率代表了样品4降解rhb的动力学常数(k)，样品4的动力学常数为0.06312min-1
，再次证实异质结结构的构造可以增强光催化活性，样品4的cnbt20复合光催化剂是有效降解水中有机污染物的材料；样品4降解rhb的循环稳定性图谱显示，经过五个循环的rhb降解后，降解速率并没有明显降低；样品4降解rhb循环前后的xrd图谱显示，循环前后相结构没有明显变化，表明cnbt20复合材料具有优异的稳定性；样品4的降解四环素(tc)的速率图(图22)显示，在白光照射下，样品4表现出比cn和batio3更高的光催化性，经90min的光照反应后，其对rhb的降解率达到82.4％；cn、batio3及cnbt复合光催化剂对tc光催化降解的动力学拟合图(图23)显示，样品4的降解tc的动力学常数为0.07136min-1
，k值是cn的5.77倍，表明样品4的cnbt20复合光催化剂是有效降解水中抗生素的材料；样品4降解tc的循环稳定性图(图24)显示，经过五个循环的tc降解后，降解速率并没有明显降低；样品4的降解tc循环前后的xrd图谱(图25)显示，循环前后相结构没有明显变化，表明cnbt20复合材料具有优异的稳定性；反应物种对样品4的cnbt20降解tc和rhb的影响(图26和图27)如图所示，图中乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)，异丙醇(ipa)及对苯醌(bq)分别用于淬灭空穴自由基(h
+
)，羟基自由基(
·
oh)和超氧化物自由基(
·
o
2-)的反应曲线，当样品中加入edta-2na和bq时，rhb和tc的降解率明显降低；此外，添加ipa清除剂时rhb和tc的降解率都没有变化，因此cnbt复合光催化剂的光催化降解rhb和tc的活性物种相同，即为
·
o
2-和h
+
；样品4的cn和batio3的莫特-肖特基(mott-schottky)曲线(图28和图29)确定了光催化剂的平带电势(e
fb
)，由于cn和batio3的斜率均为正，这表明它们都是n型半导体，e
fb
的值可以通过斜率与x轴的交点确定，cn和batio3的e
vb
分别为1.63v和2.39v，样品4的光催化降解的机理(图30)显示，在batio3和cn之间形成异质结可以提高光生载流子的分离效率，从而增强复合光催化剂降解rhb/tc的光催化活性。
[0058]
实施例5：样品5的mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)＝25％的batio3/g-c3n4复合光催化剂(cnbt25)的制备
[0059]
在室温25℃下，称量三聚氰胺(分析纯)10.000g，将其放置于空气气氛的半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一起放于升温速率为3℃/min的马弗炉里，升温到550℃，保温4.0h，然后随炉冷却到室温25℃，得到的块体用玛瑙研钵顺时针研磨10min，得到均匀的淡黄色粉末，所得的淡黄色粉末放入到无水乙醇中超声30min，之后放入升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到60℃烘干，恒温时间为12.0h，即得到实验所用的g-c3n4粉末；将用玛瑙研钵研磨好的块状g-c3n4放入半封闭的氧化铝坩埚中，同坩埚一同放入升温速率为5℃/min的马弗炉里，升温到500℃，保温2.0h进行二次煅烧，得到剥离的g-c3n4(cn)纳米片；采用静电纺丝法制备batio3纤维，将0.600g pvp(分析纯)以0.6g/min速率加入4.000ml无水乙醇
中搅拌2.0h，得到溶液a，将1.680ml钛酸四丁酯ti(oc4h9)4溶液(浓度98％)以1ml/min速率缓慢加入到2.000ml无水乙醇中以400r/min速率搅拌1.0h，得到溶液b，将溶液b以1ml/min速率缓慢加入到溶液a中以400r/min速率搅拌0.5h，形成溶液c，将1.264g乙酸钡(ch3coo)2ba(分析纯)以1ml/min速率加入到8.000ml的浓度为36％的冰醋酸溶液中直至完全溶解，得到溶液d，将d溶液以1ml/min速率缓慢加入到c溶液中以400r/min速率搅拌2.0h，得到前驱体溶液，纺丝过程利用电压为15kv、管径为15mm、速度为1ml/h的纺丝机进行，将所得的前驱体溶液在高压电场的作用下落向接收板(长
×
宽＝40cm
×
50cm，材质为粘有铝箔纸的木板，溶液距离接收板高度5～30cm)，在这个过程中前驱体溶液被拉成纤维，从而得到纵横交错的超细复合纤维无纺布，将纤维小心取下，并放入鼓风干燥箱中60℃干燥48.0h，升温速率为5℃/min，干燥后得到batio3/baco3复合纤维，再次放入升温速率为3℃/min的马弗炉内升温到950℃进行煅烧，保温2.0h，最终得到纯的batio3纤维；在室温25℃下称量上面制得的0.375g的g-c3n4和0.125g的batio3放入玛瑙研钵中顺时针研磨30min，然后将混合物放入300℃下，升温速率为3℃/min的马弗炉中热处理2.0h，即可得到样品5的batio3/g-c3n4复合光催化剂cnbt25。
[0060]
样品5的xrd图(图3)显示的特征峰可以看出，样品5复合光催化剂分别具备cn和batio3的特征峰，这种物理复合的优势能够发挥它们各自的光催化性能；样品5中cn、batio3的sem图(图4和图5)可以看出所制备的cn为二维层状结构，层的表面出现了褶皱，每一层的厚度约为1-20nm，所制备的batio3为交错的棒状纤维结构，直径约为50-20nm，由于煅烧温度较高，纤维出现了部分断裂的现象；样品5中cn、batio3的tem图(图7和图8)显示cn、batio3的形貌分别为2d纳米片、纤维，这与sem的图像相对应；样品5的ft-ir光谱图(图11)显示，对于样品5的复合材料来说，它分别具有cn和batio3的特征官能团，这可以充分确定cn和batio3被成功的复合到了一起；样品5的可见光吸收性能如图cn、batio3及cnbt复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图所示(图12)，样品5的吸收边带介于cn和batio3之间，且更靠近cn的吸收阀值；样品5的光致发光光谱(图14)显示，对于纯的cn来说，其具有较高的pl发射峰强度，这根据pl发射的本质来说表明其光生电子-空穴对的复合速率非常快，对于样品5的cnbt5复合光催化剂来说pl发射强度显著降低，这表明两种物质复合在了一起之后，由于异质结结构的形成使复合光催化剂的光生电子-空穴分离效率得到了提高；样品5的降解罗丹明b(rhb 5mg/l)染料的速率图(图18)显示，样品5的复合光催化剂表现出比cn和batio3更高的光催化活性，对于cnbt异质结结构来说，光催化活性的提高一方面归因于异质结结构的存在，异质结结构的存在提高了光生电子-空穴对的分离效率，另一方面是由于样品5复合材料bet比表面积的增加，这提供了更多的活性点位从而提高了光催化活性；cn、batio3和cnbt复合光催化剂对rhb光催化降解的动力学拟合图(图19)显示，斜率代表了样品5降解rhb的动力学常数(k)，样品5的动力学常数为0.03311min-1
，再次证实异质结结构的构造可以增强光催化活性；样品5的降解四环素(tc)的速率图(图22)显示，在白光照射下，样品5表现出比cn和batio3更高的光催化性；cn、batio3及cnbt复合光催化剂对tc光催化降解的动力学拟合图(图23)显示，样品5的降解tc的动力学常数为0.05837min-1
；样品5的cn和batio3的莫特-肖特基(mott-schottky)曲线(图28和图29)确定了光催化剂的平带电势(e
fb
)，由于cn和batio3的斜率均为正，这表明它们都是n型半导体，e
fb
的值可以通过斜率与x轴的交点确定，cn和batio3的e
vb
分别为1.63v和2.39v，样品5的光催化降解的机理(图30)显
示，在batio3和cn之间形成异质结可以提高光生载流子的分离效率，从而增强复合光催化剂降解rhb/tc的光催化活性。
[0061]
图31为本工作batio3/g-c3n4复合光催化剂的制备流程，基于该方法，制备了具有不同batio3重量分数的复合材料，mg-g-c3n4+mbatio3的总质量为500mg；其中以mg-batio3/(mg-g-c3n4+mbatio3)＝5％，10％，15％，20％及25％获得五个不同组分的样品，分别定义为cnbt5，cnbt10，cnbt15，cnbt20，cnbt25。
[0062]
图1为batio3/baco3复合纤维在850℃下煅烧2.0h的xrd图谱，图2为batio3/baco3复合纤维在950℃下煅烧2.0h的xrd图谱，本工作制备batio3纤维采用静电纺丝法，由于前驱体含有pvp导致所制备的纤维为batio3/baco3复合纤维，而所需要的是纯的batio3纤维，所以必须要消除baco3杂质；通过观察batio3/baco3复合纤维的热重(tg)曲线发现baco3杂质的在900℃附近，为了验证是在900℃ baco3发生分解，进行不同煅烧温度下的batio3/baco3复合纤维的xrd图谱分析；从图中可以看出当煅烧温度为850℃时衍射图中仍然可以看到baco3杂质的特征峰，而当煅烧温度升到950℃时，可以看出衍射图谱中只能看到batio3的特征峰，表明在煅烧的过程中baco3完全分解，因此实验所用的纯batio3纤维煅烧温度为950℃。
[0063]
通过控制batio3重量分数，制备batio3/g-c3n4复合光催化剂，当mg-batio3/(mg-g-c3n4+m batio3)＝20％时，目标产物为片-纤维结合状，cnbt20复合光催化剂在led白光下对降解罗丹明b(rhb)及tc均表现出优异的光催化活性，rhb的降解率达到99.5％，tc的降解率达到82.4％；同时动力学常数分别是g-c3n4纳米片的8.75倍和5.77倍；cnbt20复合材料的循环稳定性优异，并且在五个循环后晶体结构不变；实验已经证实，h
+
和
·
o
2-是降解过程中的主要活性物种；cnbt20复合材料优异的光催化活性主要有两方面一是由于在g-c3n4和batio3之间构建了ii型异质结，从而促进了光生载流子的分离并增强了氧化还原能力；二是提供了更高的bet比表面积增加了活性点位从而增强了复合光催化剂的光催化活性，提出了一种基于光催化降解过程中光生载流子转移的机理。