一种以季铵盐为单体合成VTA-Cr(VI)-IIPs吸附剂的方法与流程

本发明涉及一种合成cr(vi)-iips吸附剂的方法。

背景技术：

在当今社会，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的重金属物质经过长期累积不能得到有效处理，已引起世界各国科学家的高度重视，有效处理水体中的重金属污染刻不容缓。我国持续的工业化发展之下同样面临着重金属污染等各种问题。据统计，我国地下水的污染比较严重，并且许多流域的重金属含量超标。重金属污染(主要是铅、铬、汞、砷等重金属离子)不仅破坏了水体的自净能力，而且对水域内鱼、虾的正常繁殖及生存造成严重威胁，如果用受重金属污染的水进行农业灌溉，将会导致受灌溉区域土壤重金属含量超标，进而影响作物品质和产量。人们一旦饮用了重金属超标的水，将会引发肾脏和心脑血管损伤，重金属在体内长期存在将会增大致癌风险。对于水中重金属离子的处理成为我国环保行业的一大重难点。

离子印迹技术(ionimprintingtechnology,iit)为分子印迹技术(molecularimprintingtechnology,mit)延伸出的新兴技术，它继承了mit的独特优点，即：结构预设性、特异识别性和应用普遍性，旨在识别离子，近年来得到快速发展。iit以目标离子作为模板离子，通过静电作用、配位作用等与功能单体发生预聚合形成螯合物，再加入合适的交联剂聚合后用洗脱液将模板离子去除形成印迹空腔，最终得到具有与目标离子相对应的三维孔穴结构和结合作用位点的离子印迹聚合物(ionimprintingpolymers,iips)。iips具有预定性，即它可以根据不同的目的制备不同的iips，以满足各种不同的需要。其次具有选择特异性，它是按照模板分子定做的，可专一地识别印迹分子，当模板离子与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过聚合作用过程这种作用就会被“记忆”下来，当模板离子被除去后，聚合物中就形成了与模板离子空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴将对模板离子具有选择识别特性。此外，iips具有实用性，即它可以与天然的生物分子识别系统如：酶与底物、抗原道与抗体、受体与激素相比拟，但由于它是由化学合成的方法制备专的，因此又有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。主要集中在离子识别、固相萃取、传感检测、吸附分离等方面。

然而，迄今为止，关于制备出吸附阴离子的离子印迹材料相较于阳离子印迹材料还是偏少，由于阴离子水体中形态复杂等原因阴离子印迹往往难以合成，其中对六价铬阴离子更少。pakade等人以苯乙烯单体合成cr(vi)-iips，以调节cr(vi)周围氧原子引起的体积膨胀，所制备的iip相对于非印迹聚合物(nip)，对酸性矿山排水样品中的高浓度硫酸盐表现出优异的cr(vi)选择性。在另一项研究中，bayramoglu和arica等人以聚(4-vp-共-hema)共单体为原料，制备了cr(vi)-iips，合成的iips显示出最大吸附量为172mg/g，在40分钟内达到吸附平衡，cr(vi)的iips在cr(iii)和ni(ii)存在下具有选择性。任和孔等人采用从酸性、中性到碱性八种功能单体合成cr(vi)-iips，最后以4-乙烯基吡啶为功能单体合成的cr(vi)-iips具有最优异的性能，整个吸附在3分钟内达到平衡，且在最佳实验条件下的最大吸附量为338.73mg/g。因此，如何改善iips对阴离子的吸附能力，并赋予mofs能够选择性去除水体中铬等重金属阴离子成为研究热点和难点。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的离子印迹聚合物对于六价铬阴离子的吸附选择性差的技术问题，而提供一种以季铵盐为单体合成vta-cr(vi)-iips吸附剂的方法。

本发明的以季铵盐为单体合成vta-cr(vi)-iips吸附剂的方法是按以下步骤进行的：

一、在圆底烧瓶中将苄乙基三甲基氯化铵溶于乙腈，搅拌混合均匀，用移液枪滴加重铬酸钾水溶液，在室温下预聚合搅拌1h～1.5h，然后在持续搅拌的条件下滴加二甲基丙烯酸乙二醇酯，在持续搅拌的条件下加入偶氮二异丁腈，在持续搅拌至完全溶解，得到混合液；

所述的重铬酸钾水溶液中铬元素的浓度为5g/l～5.5g/l；

所述的苄乙基三甲基氯化铵的质量与乙腈的体积比为(0.2g～0.3g):10ml；

所述的重铬酸钾水溶液与乙腈的体积比为(0.5～1):10；

所述的苄乙基三甲基氯化铵与二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1:(4～15)；

所述的苄乙基三甲基氯化铵与偶氮二异丁腈的质量比为0.2:(0.05～0.055)；

二、①向步骤一得到的混合液中通入氮气同时进行磁力搅拌15min～20min，取出转子，将冷凝管的一端与圆底烧瓶的开口连接，冷凝管的另一端与三通阀的一个开口连接，三通阀的另两个开口分别与氮气源和真空泵连接，三通阀中与冷凝管连接的开口始终保持连通；

②、启动真空泵，连通真空泵和冷凝管对圆底烧瓶抽真空，然后连通氮气源和冷凝管对圆底烧瓶通入氮气；

③、重复步骤②的操作4次～5次；

④、连通氮气源和冷凝管，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，在温度为70℃～75℃的条件下进行聚合反应24h～25h，得到淡绿色材料；

三、①将步骤二得到的淡绿色材料在-50℃～-55℃冷冻干燥12h～14h，取出后研磨、过200目筛，然后放置于甲醇中搅拌清洗1h～1.5h，抽滤，保留滤饼；

所述的甲醇与步骤一中的乙腈的体积比为10:(1～1.2)；

②、将滤饼放置于naoh和nacl的混合水溶液中搅拌1h～1.5h，抽滤；

所述的naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl等摩尔量，且摩尔浓度均为0.1mol/l～0.2mol/l；

所述的naoh和nacl的混合水溶液与步骤一中的乙腈的体积比为15:(1～1.2)；

③、重复步骤②的操作至上清液通过原子吸收光谱法在滤液中检测不出cr元素为止，用去离子水搅拌清洗1h～2h；

四、将步骤三得到的产物放入真空干燥箱中，在65℃～70℃恒温干燥，冷却至室温后研磨，得到vta-cr(vi)-iips材料。

本发明为一种以季铵盐为单体合成的vta-cr(vi)-iips吸附剂的制备方法，其特征在于所述的季铵盐合物为苄乙基三甲基氯化铵，所述产物所用交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述产物所用引发剂为偶氮二异丁腈。

本发明的方法所用功能单体苄乙基三甲基氯化铵(vta)携带正电荷，可以快速吸引六价铬阴离子团，同时它具有稳定符合六价铬阴离子团的匹配空腔，可以和六价铬阴离子稳固结合；除此之外，此材料能稳定存在于空气和水体中，且耐高温。

本发明合成了一种以季铵盐作为功能单体合成的vta-cr(vi)-iips吸附剂，并能够快速高效并选择性去除水中的六价铬阴离子，对cr(vi)的吸附性远优于对sb(v)和p(v)的吸附，cr对sb的选择性系数最高可达到10.43，而cr对p的选择性系数最高更是可达到53.84。

附图说明

图1为本发明的vta-cr(vi)-iips吸附剂的合成分子式流程图；

图2为试验一至试验六制备的vta-cr(vi)-iips吸附剂的等温吸附曲线；

图3为试验七vta-cr(vi)-iips吸附剂的选择性吸附数据图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种以季铵盐为单体合成vta-cr(vi)-iips吸附剂的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、在圆底烧瓶中将苄乙基三甲基氯化铵溶于乙腈，搅拌混合均匀，用移液枪滴加重铬酸钾水溶液，在室温下预聚合搅拌1h～1.5h，然后在持续搅拌的条件下滴加二甲基丙烯酸乙二醇酯，在持续搅拌的条件下加入偶氮二异丁腈，在持续搅拌至完全溶解，得到混合液；

所述的重铬酸钾水溶液中铬元素的浓度为5g/l～5.5g/l；

所述的苄乙基三甲基氯化铵的质量与乙腈的体积比为(0.2g～0.3g):10ml；

所述的重铬酸钾水溶液与乙腈的体积比为(0.5～1):10；

所述的苄乙基三甲基氯化铵与二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1:(4～15)；

所述的苄乙基三甲基氯化铵与偶氮二异丁腈的质量比为0.2:(0.05～0.055)；

二、①向步骤一得到的混合液中通入氮气同时进行磁力搅拌15min～20min，取出转子，将冷凝管的一端与圆底烧瓶的开口连接，冷凝管的另一端与三通阀的一个开口连接，三通阀的另两个开口分别与氮气源和真空泵连接，三通阀中与冷凝管连接的开口始终保持连通；

②、启动真空泵，连通真空泵和冷凝管对圆底烧瓶抽真空，然后连通氮气源和冷凝管对圆底烧瓶通入氮气；

③、重复步骤②的操作4次～5次；

④、连通氮气源和冷凝管，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，在温度为70℃～75℃的条件下进行聚合反应24h～25h，得到淡绿色材料；

三、①将步骤二得到的淡绿色材料在-50℃～-55℃冷冻干燥12h～14h，取出后研磨、过200目筛，然后放置于甲醇中搅拌清洗1h～1.5h，抽滤，保留滤饼；

所述的甲醇与步骤一中的乙腈的体积比为10:(1～1.2)；

②、将滤饼放置于naoh和nacl的混合水溶液中搅拌1h～1.5h，抽滤；

所述的naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl等摩尔量，且摩尔浓度均为0.1mol/l～0.2mol/l；

所述的naoh和nacl的混合水溶液与步骤一中的乙腈的体积比为15:(1～1.2)；

③、重复步骤②的操作至通过原子吸收光谱法在滤液中检测不出cr元素为止，用去离子水搅拌清洗1h～2h；

四、将步骤三得到的产物放入真空干燥箱中，在65℃～70℃恒温干燥，冷却至室温后研磨，得到vta-cr(vi)-iips材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的重铬酸钾水溶液中铬元素的浓度为5g/l。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的苄乙基三甲基氯化铵的质量与乙腈的体积比为0.212g:10ml。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的重铬酸钾水溶液与乙腈的体积比为(0.5～1):10。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的苄乙基三甲基氯化铵与偶氮二异丁腈的质量比为0.212:0.05。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤三中所述的naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl等摩尔量，且摩尔浓度均为0.1mol/l。其他与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤四中将步骤三得到的产物放入真空干燥箱中，在65℃恒温干燥，冷却至室温后研磨，得到vta-cr(vi)-iips材料。其他与具体实施方式六相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种以季铵盐为单体合成vta-cr(vi)-iips吸附剂的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、在圆底烧瓶中将0.212g苄乙基三甲基氯化铵溶于10ml乙腈，搅拌混合均匀，用移液枪滴加1ml重铬酸钾水溶液，在室温下预聚合搅拌1h，然后在持续搅拌的条件下滴加0.744ml二甲基丙烯酸乙二醇酯，在持续搅拌的条件下加入0.05g偶氮二异丁腈，在持续搅拌至完全溶解，得到混合液；

所述的重铬酸钾水溶液中铬元素的浓度为5g/l；

二、①向步骤一得到的混合液中通入氮气同时进行磁力搅拌15min，取出转子，将冷凝管的一端与圆底烧瓶的开口连接，冷凝管的另一端与三通阀的一个开口连接，三通阀的另两个开口分别与氮气源和真空泵连接，三通阀中与冷凝管连接的开口始终保持连通；

②、启动真空泵，连通真空泵和冷凝管对圆底烧瓶抽真空，然后连通氮气源和冷凝管对圆底烧瓶通入氮气；

③、重复步骤②的操作4次；

④、连通氮气源和冷凝管，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，在温度为70℃的条件下进行聚合反应24h，得到淡绿色材料；

三、①将步骤二得到的淡绿色材料在-50℃冷冻干燥12h，取出后研磨、过200目筛，然后放置于100ml甲醇中搅拌清洗1h，抽滤，保留滤饼；

②、将滤饼放置于150ml的naoh和nacl的混合水溶液中搅拌1h，抽滤；

所述的naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl等摩尔量，且摩尔浓度均为0.1mol/l；

③、重复步骤②的操作至上清液通过原子吸收光谱法在滤液中检测不出cr元素为止，用去离子水搅拌清洗1h；

四、将步骤三得到的产物放入真空干燥箱中，在65℃恒温干燥，冷却至室温后研磨，得到vta-cr(vi)-iips材料。

试验二：本试验一与试验一不同的是：步骤一中在持续搅拌的条件下滴加1.116ml二甲基丙烯酸乙二醇酯。其它与试验一相同。

试验三：本试验一与试验一不同的是：步骤一中在持续搅拌的条件下滴加1.488ml二甲基丙烯酸乙二醇酯。其它与试验一相同。

试验四：本试验一与试验一不同的是：步骤一中在持续搅拌的条件下滴加1.86ml二甲基丙烯酸乙二醇酯。其它与试验一相同。

试验五：本试验一与试验一不同的是：步骤一中在持续搅拌的条件下滴加2.232ml二甲基丙烯酸乙二醇酯。其它与试验一相同。

试验六：本试验一与试验一不同的是：步骤一中在持续搅拌的条件下滴加2.79ml二甲基丙烯酸乙二醇酯。其它与试验一相同。

图2为试验一至试验六制备的vta-cr(vi)-iips吸附剂的等温吸附曲线，曲线1为试验一的产物，曲线2为试验二的产物，曲线3为试验三的产物，曲线4为试验四的产物，曲线5为试验五的产物，曲线6为试验六的产物，可以看出6个vta-cr(vi)-iips基本在250mg/l达到吸附平衡，最大吸附量分别为83.33mg/g、78.68mg/g、71.27mg/g、62.95mg/g、56.07mg/g以及52.56mg/g。

试验七：配置三种cr(vi)、sb(v)和p(v)(磷)的混合溶液，第一种混合溶液中cr(vi)、sb(v)和p(v)的浓度均为6mmol/l，第二种混合溶液中cr(vi)、sb(v)和p(v)的浓度均为2mmol/l，第三种混合溶液中cr(vi)、sb(v)和p(v)的浓度均为0.2mmol/l。

将试验一、二、三和六制备的vta-cr(vi)-iips吸附剂分别投加到以上三种溶液中进行竞争吸附试验，吸附剂的投加量为1mg/ml，然后在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌5h～8h，然后在转速为9000rpm的条件下离心5min，取澄清液，即得到处理的后水体。

图3为试验七vta-cr(vi)-iips吸附剂的选择性吸附数据图，图3中横坐标每四个柱为一组针对一个元素的一个浓度，每组中从左至右依次为试验六、三、二和一制备的vta-cr(vi)-iips吸附剂。如图3所示，三个浓度下，vta-cr(vi)-iips吸附剂对cr(vi)的吸附性均远远优于对sb(v)和p(v)的吸附，cr(vi)对sb(v)的选择性系数最高可达到10.43，而cr(vi)对p(v)的选择性系数最高更是可达到53.84。这说明vta-cr(vi)-iips吸附剂形成了匹配cr(vi)的离子印迹空腔。