一种笼状结构硫化镉颗粒及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种笼状结构硫化镉颗粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，具有操作简单可控、能耗低等优点。光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学fujishima a教授和honda k教授首次报告发现tio2单晶电极光催化分解水可以产生氢气，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。
3.硫化镉是一种可见光响应的光催化剂，带隙为2.42ev，是光解水制氢的各种硫化物中性能最为突出的半导体光催化剂之一。硫化镉的性能与晶粒尺寸和形状等密切相关，因此，关于纳米硫化镉的研究引起了许多人的注意。目前，纳米硫化镉的合成方法主要包括水热化、模板法、微乳液法等，普遍存在操作复杂、能耗高等问题，而且制备得到的纳米硫化镉还存在易团聚、性能差等问题，难以大面积应用。
4.因此，亟需开发一种结构新颖、性能优异的硫化镉光催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种具有笼状结构的硫化镉颗粒。
6.本发明的目的之二在于提供上述笼状结构硫化镉颗粒的制备方法。
7.本发明的目的之三在于提供上述笼状结构硫化镉颗粒用作光催化的应用。
8.本发明所采取的技术方案是：
9.一种笼状结构硫化镉颗粒，具有由棒状硫化镉聚集形成的笼状结构。
10.优选的，所述笼状结构硫化镉颗粒的粒径为0.2μm～1.2μm。
11.优选的，所述棒状硫化镉的长度为40nm～80nm。
12.优选的，所述笼状结构硫化镉颗粒的笼壁上的孔洞直径小于30nm。
13.上述笼状结构硫化镉颗粒的制备方法包括以下步骤：
14.1)将镉源和硫源分散在水中，再加入醇类溶剂，得到反应混合液；
15.2)将步骤1)的反应混合液置于紫外光照射下进行反应，得到笼状结构硫化镉颗粒。
16.优选的，上述笼状结构硫化镉颗粒的制备方法包括以下步骤：
17.1)将镉源和硫源分散在水中，再在超声过程中加入醇类溶剂，得到反应混合液；
18.2)将步骤1)的反应混合液置于紫外光照射下进行反应，过滤，对滤得的固体进行洗涤和干燥，得到笼状结构硫化镉颗粒。
19.优选的，步骤1)所述镉源、硫源的摩尔比为0.25:1～2:1。
20.进一步优选的，步骤1)所述镉源、硫源的摩尔比为1.2:1～1.8:1。
21.优选的，步骤1)所述镉源为硫酸镉、氯化镉、氢氧化镉中的至少一种。
22.进一步优选的，步骤1)所述镉源为硫酸镉。
23.优选的，步骤1)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
24.进一步优选的，步骤1)所述硫源为硫代硫酸钠。
25.优选的，步骤1)所述水、醇类溶剂体积比为1:1～4:1。
26.进一步优选的，步骤1)所述水、醇类溶剂体积比为1.2:1～1.8:1。
27.优选的，步骤1)所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
28.进一步优选的，步骤1)所述醇类溶剂为乙醇。
29.优选的，步骤2)所述紫外光照射采用波长254nm、功率16w的紫外灯，紫外灯和反应混合液液面的距离为2.5cm～6.0cm，辐射强度为3mw/cm2～4mw/cm2。
30.优选的，步骤2)所述紫外光照射的时长为6h～30h。
31.优选的，步骤2)所述洗涤为用去离子水洗涤。
32.优选的，步骤2)所述干燥在50℃～80℃下进行，干燥时间为6h～24h。
33.一种光催化剂，包含上述笼状结构硫化镉颗粒。
34.一种用于光催化制氢的光催化剂，包含上述笼状结构硫化镉颗粒。
35.本发明的有益效果是：本发明的笼状结构硫化镉颗粒的光催化活性高、不易发生团聚，且其制备工艺简单、反应条件温和、原料易得、能耗低、产量高、环境友好，在光催化制氢方面具有很好的应用前景。
附图说明
36.图1为实施例1的笼状结构硫化镉颗粒的x射线衍射图谱。
37.图2为实施例1的笼状结构硫化镉颗粒的扫描电镜图。
38.图3为实施例2的笼状结构硫化镉颗粒的扫描电镜图。
39.图4为实施例3的笼状结构硫化镉颗粒的扫描电镜图。
40.图5为实施例4的笼状结构硫化镉颗粒的扫描电镜图。
41.图6为实施例5的笼状结构硫化镉颗粒的扫描电镜图。
42.图7为对比例1的硫化镉颗粒的扫描电镜图。
43.图8为实施例1的笼状结构硫化镉颗粒和对比例1的硫化镉颗粒的光催化制氢性能对比图。
44.图9为实施例1～4的笼状结构硫化镉颗粒的光催化制氢性能对比图。
具体实施方式
45.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
46.实施例1：
47.一种笼状结构硫化镉颗粒，其制备方法包括以下步骤：
48.1)将0.0075mol的硫酸镉和0.005mol的硫代硫酸钠溶解在30ml的去离子水中，再在超声过程中滴加20ml的无水乙醇，加完后继续超声分散15min，得到反应混合液；
49.2)将步骤1)的反应混合液加入100ml的表面皿中，加入磁力搅拌转子，搅拌速度控制在100r/min，在表面皿上方覆盖保鲜膜后转移至紫外灯(功率16w，波长254nm)下，调整反应混合液的液面距光源高度为3.4cm，紫外辐照24h，过滤，对滤得的固体用去离子水洗涤4
次，再置于60℃烘箱干燥12h，得到笼状结构硫化镉颗粒。
50.笼状结构硫化镉颗粒的x射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
51.由图1可知：26.5
°
、44.0
°
、52.2
°
和70.6
°
处出现明显的衍射峰，分别对应硫化镉(111)、(210)、(311)和(331)晶面，基本无杂质。
52.由图2可知：笼状结构硫化镉颗粒形貌规整，结构清晰可见。
53.实施例2：
54.一种笼状结构硫化镉颗粒，其制备方法包括以下步骤：
55.1)将0.0075mol的硫酸镉和0.005mol的硫代硫酸钠溶解在30ml的去离子水中，再在超声过程中滴加20ml的甲醇，加完后继续超声分散15min，得到反应混合液；
56.2)将步骤1)的反应混合液加入100ml的表面皿中，加入磁力搅拌转子，搅拌速度控制在100r/min，在表面皿上方覆盖保鲜膜后转移至紫外灯(功率16w，波长254nm)下，调整反应混合液的液面距光源高度为3.4cm，紫外辐照24h，过滤，对滤得的固体用去离子水洗涤4次，再置于60℃烘箱干燥12h，得到笼状结构硫化镉颗粒(扫描电镜图如图3所示)。
57.实施例3：
58.一种笼状结构硫化镉颗粒，其制备方法包括以下步骤：
59.1)将0.0075mol的硫酸镉和0.005mol的硫代硫酸钠溶解在30ml的去离子水中，再在超声过程中滴加20ml的乙二醇，加完后继续超声分散15min，得到反应混合液；
60.2)将步骤1)的反应混合液加入100ml的表面皿中，加入磁力搅拌转子，搅拌速度控制在100r/min，在表面皿上方覆盖保鲜膜后转移至紫外灯(功率16w，波长254nm)下，调整反应混合液的液面距光源高度为3.4cm，紫外辐照24h，过滤，对滤得的固体用去离子水洗涤4次，再置于60℃烘箱干燥12h，得到笼状结构硫化镉颗粒(扫描电镜图如图4所示)。
61.实施例4：
62.一种笼状结构硫化镉颗粒，其制备方法包括以下步骤：
63.1)将0.0075mol的硫酸镉和0.005mol的硫代硫酸钠溶解在30ml的去离子水中，再在超声过程中滴加20ml的异丙醇，加完后继续超声分散15min，得到反应混合液；
64.2)将步骤1)的反应混合液加入100ml的表面皿中，加入磁力搅拌转子，搅拌速度控制在100r/min，在表面皿上方覆盖保鲜膜后转移至紫外灯(功率16w，波长254nm)下，调整反应混合液的液面距光源高度为3.4cm，紫外辐照24h，过滤，对滤得的固体用去离子水洗涤4次，再置于60℃烘箱干燥12h，得到笼状结构硫化镉颗粒(扫描电镜图如图5所示)。
65.实施例5：
66.一种笼状结构硫化镉颗粒，其制备方法包括以下步骤：
67.1)将0.00375mol的硫酸镉和0.0025mol的硫代硫酸钠溶解在30ml的去离子水中，再在超声过程中滴加20ml的无水乙醇，加完后继续超声分散15min，得到反应混合液；
68.2)将步骤1)的反应混合液加入100ml的表面皿中，加入磁力搅拌转子，搅拌速度控制在100r/min，在表面皿上方覆盖保鲜膜后转移至紫外灯(功率16w，波长254nm)下，调整反应混合液的液面距光源高度为3.4cm，紫外辐照24h，过滤，对滤得的固体用去离子水洗涤4次，再置于60℃烘箱干燥12h，得到笼状结构硫化镉颗粒(扫描电镜图如图6所示)。
69.实施例6：
70.一种笼状结构硫化镉颗粒，其制备方法包括以下步骤：
71.1)将0.0075mol的氯化镉和0.005mol的硫代硫酸钠溶解在30ml的去离子水中，再在超声过程中滴加20ml的无水乙醇，加完后继续超声分散15min，得到反应混合液；
72.2)将步骤1)的反应混合液加入100ml的表面皿中，加入磁力搅拌转子，搅拌速度控制在100r/min，在表面皿上方覆盖保鲜膜后转移至紫外灯(功率16w，波长254nm)下，调整反应混合液的液面距光源高度为3.4cm，紫外辐照24h，过滤，对滤得的固体用去离子水洗涤4次，再置于60℃烘箱干燥12h，得到笼状结构硫化镉颗粒。
73.对比例1：
74.一种硫化镉颗粒，其制备方法包括以下步骤：
75.1)将0.0075mol的硫酸镉和0.005mol的硫代硫酸钠溶解在50ml的去离子水中，超声分散15min，得到反应混合液；
76.2)将步骤1)的反应混合液加入100ml的表面皿中，加入磁力搅拌转子，搅拌速度控制在100r/min，在表面皿上方覆盖保鲜膜后转移至紫外灯(功率16w，波长254nm)下，调整反应混合液的液面距光源高度为3.4cm，紫外辐照24h，过滤，对滤得的固体用去离子水洗涤4次，再置于60℃烘箱干燥12h，得到硫化镉颗粒(扫描电镜图如图7所示)。
77.由图2～7可知：步骤1)的反应混合液中添加醇类溶剂后，得到的硫化镉颗粒具有由长度40nm～80nm的棒状硫化镉聚集组成的笼状结构，且笼壁上的孔洞直径小于30nm，而步骤1)的反应混合液中未添加醇类溶剂，得到的硫化镉颗粒为不规则团聚状。
78.光催化制氢性能测试：
79.将6.60g(0.525mol)的无水亚硫酸钠和9.00g(0.375mol)的硫化钠加入体积约500ml的异形耐热玻璃构成的顶照式光催化反应容器中，再加入100ml的去离子水，放入磁力搅拌子，搅拌至固体原料完全溶解，再加入40mg的硫化镉光催化剂样品，超声分散均匀，再将反应容器连接至光催化活性评价系统，通过系统玻璃管路抽真空使反应容器连接上系统，再使用功率7w的模拟太阳光灯作为光源，波长范围为400nm～780nm，外置冷却循环泵保持反应溶液的温度在6℃，光源通过顶部石英窗片光照至溶液产生氢气，通过光催化活性评价系统由氮气带入配置有热导检测器的气相色谱仪进行检测，产生的氢气与预先测定完成的标准曲线(线性相关度99.7％)进行对比，得到准确的氢气量，氢气测定每小时取一次样，取样总时间为4h，通过标准曲线和理想气体状态方程公式计算氢气产生量(μmol/g)，实施例1的笼状结构硫化镉颗粒和对比例1的硫化镉颗粒的光催化制氢性能对比图如图8所示，实施例1～4的笼状结构硫化镉颗粒的光催化制氢性能对比图如图9所示。
80.由图8可知：实施例1的笼状结构硫化镉颗粒与对比例1的无规状硫化镉相比，光催化制氢性能更加优异。
81.由图9可知：乙醇与其他醇类溶剂相比，效果更好，得到的笼状结构硫化镉颗粒的光催化制氢性能最好。
82.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。