一种ZIF-8/聚乳酸复合多孔材料制备方法及其产品

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种聚乳酸制备的油水分离复合材料。

背景技术：

聚乳酸（pla）作为一种可生物降解的生物基材料，原材料来源于玉米、木薯等植物资源，产品可实现在自然界中的循环，是理想的最有前途的绿色高分子材料。多孔聚乳酸材料由于其优越的综合性能，有望在油水分离材料领域得到应用。但是，纯pla气凝胶多孔材料的吸油性、选择吸附性和机械性能并不理想，这限制了其广泛的应用。此外，气凝胶的孔径和粗糙度也影响其分离效果。往聚合物基体中掺入填料是改善上述缺点并调节多孔材料性能的有效且简单的方法之一，将各种无机填料（例如sio2、埃洛石纳米管、zno和石墨烯添加到聚合物中以制备杂化材料。

金属有机骨架（mof）被认为在各种应用中具有重要意义，其通过将无机和有机单元连接而制成，具有独特的结构顺序、柔韧性且功能性的多孔、出色的热稳定性和化学稳定性，在催化、分离和存储领域应用广泛。因其表面具有润湿性而引起了巨大关注，其中，沸石咪唑骨架（zif-8）作为mof的重要一类，由于其方钠石的拓扑结构具有良好的化学稳定性和柔韧性，使其非常适用于催化、气体存储和分离等应用。作为金属-有机骨架最重要的主要成员之一，zif-8是通过连接zn²⁺阳离子和桥连2-甲基咪唑酮阴离子以生成3d扩展的四面体骨架结构而构建的。之所以选择zif-8，是因为它成本低、易于制备、具有较大的表面积和可调节的孔径。除此之外，其在各种基材上显示出令人称赞的微观表面化学性能，这对于提高基材的疏水性很重要，使其成为油水分离的良好选择。具有柔性结构的zif-8与聚合物链具有更好的亲和力，因为mof中的有机连接基可以提供与聚合物链的更强相互作用，这可能对聚合物性能产生积极影响。

目前，市场上设计的油水分离材料种类颇多。中国专利cn110368717a公开了一种用于油/水分离的聚乳酸无纺滤布材料的制备方法，该制造方法通过调节聚乳酸溶液与非溶剂的种类、配比来制备无纺滤布材料。该发明的聚乳酸无纺滤布材料在空气中具有超疏水/超亲油的性质，对油具有优异的吸附性能。中国专利文件cn103866492a公开了一种高效油水分离复合纤维膜的制备方法。原料主要是聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性聚合物，使用有机溶剂进行溶解获得聚合物溶液，再加入疏水性纳米粒子，最后通过静电纺丝法将混合溶液制备成无纺布状纤维膜材料。其在空气中具有超疏水/超亲油的性质，对油的接触角接近0°，对油具有优异的吸附性能。但该方法主要缺点是：纤维膜孔隙不可调控、疏水性纳米粒子分散不均匀导致大块聚集、且聚合物成本高、无绿色环保特征。总结来说，大部分设计的油水分离材料制备工艺复杂、不可生物降解、难回收以及造成二次污染。因此，本发明针对以上重点问题从材料的选择和产物处理进行开发，做出绿色、环保的油水分离技术。

技术实现要素：

针对目前油水分离材料工艺复杂、不能生物降解的问题，本发明提供一种zif-8/聚乳酸复合多孔材料，通过zif-8/聚乳酸气凝胶制备，工艺简单，孔径可调，分离效果好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种zif-8/聚乳酸复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乳酸溶于1，4-二氧六环中，得到聚乳酸溶液；

（2）将zif-8分散于水中，获得均匀的zif-8悬浮液；

（3）聚乳酸溶液和zif-8悬浮液混合，进行超声振荡，然后在60℃下搅拌，得负载zif-8的聚乳酸复合溶液；

（4）负载zif-8的聚乳酸复合溶液在成型器皿中用液氮急冷，然后于-20℃下放置，然后冻干，获得zif-8/聚乳酸复合多孔材料。

所述聚乳酸的重均分子量为50000-100000。

步骤（1）中，所述聚乳酸和1，4-二氧六环的质量比为0.02:1-0.05:1；优选为0.025:1。

步骤（2）中，所述水和zif-8的质量比为120:1-200:1；优选为160:1。

步骤（3）中，所述zif-8和聚乳酸的质量比为0.005-0.03:1，优选为0.01:1。

步骤（3）中，聚乳酸溶液和zif-8悬浮液混合是将zif-8悬浮液加入聚乳酸溶液中或将聚乳酸溶液加入zif-8悬浮液中；优选的是将zif-8悬浮液加入聚乳酸溶液中。

一种上述制备方法获得的zif-8/聚乳酸复合多孔材料。

一种上述zif-8/聚乳酸复合多孔材料在油水分离中的应用。

本发明具有以下优点：

本发明通过溶液共混法和水辅助热致相分离法将zif-8纳米颗粒引入pla基质中，制备复合多孔材料。在zif-8纳米粒子的存在下，共混气凝胶的孔径减小、bet比表面积增加。通过加入zif-8，可显著提高拉伸应力和断裂应变。zif-8/pla复合多孔材料的油润湿性优于纯pla材料，导致zif-8/pla复合材料的油水分离性能高于纯pla。本发明的复合材料还具有良好的可重用性，在使用20次后，油吸附容量和油水分离通量仍保持在较高水平。同时，zif-8/pla复合材料具有良好的降解性。具有改进性能的zif-8/pla复合材料是油水分离的理想选择，为实现大规模漏油污染的高效清洗开辟了道路。

附图说明

图1是zif-8/pla复合多孔材料样品pz-2实物图；

图2是聚乳酸和zif-8/pla多孔材料的高分辨扫描电镜图像，其中a-f分别为样品pz-1～5和样品pla；

图3是不同样品的抗张强度（a）和断裂伸长率（b）；

图4是不同样品对有机溶剂和油的吸附容量（a）和对油水混合物的分离通量和分离效率（b）；

图5是样品pz-2对水/油相的油水分离过程（a）和分离过程前后的油水体积对比（b）；

图6是不同循环次数下样品pz-2的吸附容量（a）和分离通量（b）；

图7是样品pz-2的阻水能力（a）、环己烷去除图（b）和水下四氯化碳的去除图（c）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例1mof的合成

1.zif-8合成

（1）将1.487份（5mmol）的zn(no3)2·6h2o溶解在100份甲醇中；

（2）将1.602份（20mmol）的2-甲基咪唑溶解在100份的甲醇中；

（3）将两种溶液混合后在室温下持续搅拌24h，合并组分溶液后停止搅拌。将所得颗粒离心并用新鲜甲醇离心洗涤，然后在80℃的烘箱中干燥，再放入研钵中进行研磨成粉末状备用。

2.zif-67的合成

（1）将0.45份的co(no3)2·6h2o溶解在3份去离子水中；

（2）将5.5份的2-甲基咪唑溶解在20份去离子水中；

（3）将两种溶液混合后在室温下持续搅拌6h，合并组分溶液后停止搅拌。将所得颗粒离心并用新鲜甲醇离心洗涤，然后在80℃的烘箱中干燥，收集紫色固体物质，再放入研钵中进行研磨成粉末状备用。

实施例2zif-8/pla复合多孔材料的制备

1.制备

（1）将聚乳酸pla（重均分子量50000）溶于1，4-二氧六环中，得到聚乳酸溶液；

（2）在室温下将zif-8或zif-67超声分散于水中，经过600w超声分散获得均匀的zif-8悬浮液或zif-67悬浮液；

（3）搅拌条件下将zif-8悬浮液、zif-67悬浮液或水滴加到聚乳酸溶液中，然后超声振荡5min，接着于60℃下2000rpm搅拌60min，得负载zif-8或zif-67的聚乳酸复合溶液或聚乳酸溶液；

（4）将步骤（3）获得的溶液在6cm培养皿中，用液氮急冷30min，然后于-20℃下放置12h，最后将样品在-80℃的冷冻干燥机于10pa下放置48h冻干，获得zif-8/聚乳酸复合多孔材料、zif-67/聚乳酸复合多孔材料或聚乳酸多孔材料。

表1原料配比（重量份）

将染色后的油和水分别滴于样品pz-2上，如图1所示，油相（橙红色）将材料浸润，而水相不能浸润，说明材料具有良好的亲油性。

2.微观表征

将获得的上述样品pz-1～5和pla的表面形貌通过全电子发射场扫描电子显微镜（em30plus，韩国）进行观察，结果如图2f所示，pla多孔材料显示出典型的蜂窝网状和三维（3d）多孔结构，zif-8/pla和zif-67/pla复合多孔材料仍然表现出相似的多孔结构（图2a–e）。这说明，在冷冻干燥过程中，所有的有机溶剂和水冰晶都被升华，剩下的多孔pla、zif-8/pla、zif-67/pla材料形成了网络结构。如图2a–e所示，在样品的表面观察到微米级和孔壁中部分纳米级的多孔结构；样品pz-1引入0.5%的zif-8纳米颗粒，对整体复合气凝胶结构产生影响，出现少量纳米微孔，大孔数量减少；我们继续增加负载zif-8的含量，样品pz-2由于引入了1%含量的zif-8纳米颗粒，微米级孔径大幅降低且气凝胶孔壁上出现大量的纳米级孔，该材料是微米/纳米混合蜂窝孔状结构，而这些细孔可以形成气垫，这将大大提高pla气凝胶的疏水性。随着zif-8含量的提升，样品pz-3和pz-4观察到气凝胶孔结构中负载大量zif-8颗粒，进而影响气凝胶孔壁结构，造成纳米级微孔数量的减少，以及发生大块絮聚情况；该现象不利于蜂窝网状多孔结构的形成，并且孔壁变得薄而脆，气凝胶疏水性反而降低。样品pz-5是负载1wt%含量的zif-67纳米颗粒，微观形貌与pz-2类似。

3.接触角、孔径、总孔容积和比表面积

将获得的上述样品使用全自动视频光学接触角测量仪（oca50，德国dataphysics）测量表面接触角：将5μl的水滴挤出针管，悬挂于样品正上方空气中，移动样品台使样品表面轻轻接触到水滴，紧接着落下，拍摄照片计算接触角，对不同的位置进行测试计算平均值。

复合气凝胶的比表面积和多孔结构（平均孔径、总孔容积、bet比表面积）由全自动气体吸附分析仪（micromeriticsasap2460，美国）上记录的77.5k下的n2等温吸附确定。在进行吸附测量之前，将样品在363.15k下脱气8h。结果如表2所示：

表2样品参数（mean±sd）

。

4.机械性能

多孔材料的机械性能强烈影响其应用，纳米填料会根据所添加材料的物理性质、聚合物与所添加填料之间的相互作用以及在聚合物基质中的分布而对气凝胶的机械性能产生影响。上述材料的机械性能采用质构仪（ta.xtplus，中国）对制备样品的拉伸性能进行拉伸测试，结果如图3所示：拉伸性能曲线如图3a所示，pz-1～5和pla的断裂强度分别为2530、2570、2262、2054、2559和1862mn，图3b总结了复合多孔材料的力学性能的平均值和标准偏差。pz-2的抗张强度（0.257mpa）几乎是纯pla（0.135mpa）的1.9倍。强度的增加表明zif-8纳米颗粒在基体中的良好分散性以及与pla基质之间具有良好的界面粘合性，从而能够有效地将载荷从pla基质转移至zif-8颗粒，并导致有效的增强。此外，断裂应变从纯pla多孔材料的13％增加到pz-2复合多孔材料的23％。样品pz-5添加相同量1wt%的zif-67纳米颗粒对pla气凝胶的机械性能也有明显提升效果，但其表面润湿性和油水分离性能低于pz-2。随着zif-8载荷的进一步增加，气凝胶的断裂强度和应变显著下降。通常，将无机颗粒掺入聚合物基体的主要目的是生产具有改善的机械性能的材料。当使用zif-8作为增强填料时，可以提高抗机械变形的能力。添加zif-8时断裂应变的增加可归因于存在空隙，从而增加了zif-8/pla复合样品的柔韧性，由于存在大量有机连接基zif-8可用作pla的增塑剂。与较低的zif-8含量相比，较高的zif-8含量时拉伸强度和断裂应变的降低应归因于zif-8的团聚作用，从而导致从增强材料到聚合物基体的有效载荷传递受到干扰。

5.降解性

降解性采用填埋方式：将纯pla、zif-8/pla、zif-67/pla复合气凝胶放在培养皿中，培养皿的底部覆盖有一层厚度约10cm的土壤，然后将培养皿埋入深10cm土壤中，每样品重复5次，120天后观察并记录不同样品的剩余质量，计算降解率。

表3不同样品的降解性

由表3数据可知，纯pla、zif-8/pla、zif-67/pla复合气凝胶在土壤中的降解性良好。

应用例1油/水分离性能

1.吸附容量

将约0.01g实施例2中制备的多孔材料浸泡在戊烷、环己烷、正庚烷、十二烷、ccl4、石油醚、植物油、三乙胺、乙二醇等10种有机溶剂中，持续浸泡5分钟，待吸附完全后需立即测量拿出样品的重量，以最大程度地减少蒸发的影响。重量分析法测定吸附油相的量，使用公式（1）计算复合气凝胶吸附容量（ac）：

ac(wt%)=（w润湿-w初始）/w初始×100％（1）

其中，w初始和w初始为初始和湿样品的质量。

结果如图4（a）所示，所有多孔材料都显示了较好的油吸附能力，尤其是pz-2对有机溶剂的吸收能力是其自身重量的10-30倍，这种巨大的容量高于普通的油水分离材料。zif-8与pla比例为0.01:1时复合多孔材料pz-2的油吸附能力提高最为显著，而相同负载量的zif-67的油吸附能力较差；故添加同量的mof颗粒，zif-8为更优的选择。继续提高zif-8负载量反而会降低油相吸附容量，这说明，pz-2具有的特殊多孔结构，使其能够在内部容纳更多的油或有机溶剂。

2.油水混合物的分离通量、分离效率

如图5（a）所示，以实施例2中制备的多孔材料pz-2为分离滤芯，组装油水分离装置，将尼罗红对油相进行染色，荧光增白剂对水相进行染色，然后将10ml油相（橙红色）和10ml水（蓝色）倒入油水分离装置中，秒表记录油相透过时间，记录分离后油、水体积（图5（b）），按照公式（2）计算油水混合物的分离通量（f），按照公式（3）计算油水混合物的分离效率（η）：

f=v/at（2）

其中，a（m²）是气凝胶的有效过滤表面，v（m³）是渗透液的体积，t（h）是分离时间；

η=(v1/v0)×100%（3）

其中，v0和v1分别为分离前后油水混合物中油相的体积。

结果如图4（b）所示，pz-2对庚烷-水、四氯化碳-水、戊烷-水和正己烷-水的混合物的分离通量分别为13、20、7.1和35.9m³m^-2h^-1，分离效率接近100％。

应用例2油/水分离循环性

将制备的样品pz-2进行循环吸附、分离测试：将经过一次分离后的样品首先用乙醇洗涤以去除吸附的油相，然后烘箱45℃干燥1h，然后进行下一次的吸附、分离使用，吸附容量、分离通量试验过程如应用例1。结果如图6所示：该材料的油吸附容量和分离通量在20个循环内没有明显变化，吸油量差异几乎可以忽略不计，显示出很大的循环能力，并且可以采用加热蒸发和乙醇置换处理相结合的方式来进行解吸再生。由此表明，本发明制备的pz-2材料具有优异的循环使用性能。

应用例3zif-8/pla复合多孔材料对油污的清除

将制备的样品pz-2进行油污清除的测试：以多孔材料pz-2为分离滤芯，组装油水分离装置，将尼罗红对油相进行染色，荧光增白剂对水进行染色。上部量筒中加入水至分离膜刚好不漏水，测量并记录水柱高度，用以检测复合气凝胶耐水性和抗水压能力。以密度小于水的环己烷和密度大于水的四氯化碳分别模拟浮油和水下油污污染物；然后将截面积和厚度相同的样品pz-2对模拟油污进行吸附。结果如图7所示：复合气凝胶材料可能会阻塞15.5cm高的水柱（图5a）。pz-2对浮油污染和水下油污染都能够完全吸收，留下清洁水体。这表明，pz-2具有超疏水性和较大的比表面积，以及最高的吸附容量，可以从水中选择性吸附油和有机溶剂，可用于清除大型漏油事故。