一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于工业催化剂技术，特别是涉及一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

α,β-不饱和醛可通过选择性加氢得到不饱和醇、饱和醛以及饱和醇。其中，不饱和醇是农药、香料、医药、树脂及其它精细化工产品生产过程中的重要原料。然而，由于c＝o键较c＝c键的键能大，α,β-不饱和醛的选择性加氢反应在热力学和动力学上有利于c＝c键加氢而非c＝o键的加氢。因此，提高c＝o键的加氢选择性得到不饱和醇，一直是基础研究和工业应用中的巨大挑战。

贵金属pt、pd、ru、rh及非贵金属ni、cu、co等表现出很高的固有加氢活性，在催化α,β-不饱和醛选择性加氢转化过程中，α,β-不饱和醛和h2在金属表面同时活化，不仅存在反应底物竞争吸附问题，还伴随过度氢化现象，导致α,β-不饱和醛的转化率及不饱和醇的选择性降低。然而，金属氧化物较金属单质更具耐浸出性，经部分还原能够产生氧空位的金属氧化物，其氧空位提供仅活化α,β-不饱和醛中c＝o的活性位点，从而提高不饱和醇的选择性。

针对传统负载型催化剂易烧结问题，核壳结构具有优异的热稳定性。sio2具有高热力学稳定性、高比表面积、孔径可调性和易于合成等优点被广泛用作核壳结构催化剂的外壳。此外，理论研究表明，h2分子倾向于在空腔内富集，从而能够提高催化性能。

技术实现要素：

发明目的：针对常规负载型选择性催化加氢催化剂存在反应底物竞争吸附、对目标产物选择性差、工作条件下活性组分易浸出导致催化剂失活等问题，本发明提供一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂，并提供了该催化剂的制备方法；另外，本发明还提供了一种该催化剂用于α,β-不饱和醛选择性催化加氢制备不饱和醇的应用。

技术方案：本发明所述的一种α,β-不饱和醛选择性催化加氢转化催化剂，该催化剂由金属m为核、多孔二氧化硅为壳，形成m@sio2核壳结构之后，再在sio2壳层表面负载其他金属氧化物m’o，并经还原而制得的双活性面m’ox/m@sio2催化剂。

其中，核金属m选自pt、pd、ru、rh、cu、ni、co，平均粒径为5～12nm；壳层sio2呈球形、分散均匀，平均孔径为0.5～5.0nm，厚度为30～100nm；负载金属氧化物m’o选自ceo2、in2o3、tio2、v2o5、ta2o5。进一步的，金属m的质量分数为2～16wt％，sio2的质量分数为70～95wt％，m’o的质量分数为2～16wt％。

该催化剂具有核内m、核外m’ox两个不同催化性质的活性面，其中，核内m解离活化h2，核外m’ox活化α,β-不饱和醛中的c＝o。由于α,β-不饱和醛的动力学直径与h2相差较大，受传质阻力影响，h2分子倾向于通过sio2中的孔结构进入核内m表面进行解离，之后与表面m’ox吸附活化的α,β-不饱和醛分子反应，本发明催化剂既能减小反应底物竞争吸附、加快反应速率、提高反应选择性，又能减少核内m颗粒烧结、提高催化剂稳定性。

本发明所述的一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)按如下质量比配制混合物料：

m的相应氧化物(mo)0.03～0.20wt％

聚乙烯吡咯烷酮0.90～2.8wt％

无水乙醇97.0～99.0wt％；

(2)上述混合物料搅拌均匀后，加入去离子水、无水乙醇和氨水(28wt％)的混合溶液，并在搅拌过程中加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，完全混合均匀后，置于反应釜中反应，自然冷却后，将反应液离心、洗涤、干燥，得mo@sio2；

(3)将步骤(2)所得的mo@sio2分散在含有m’o相应的金属盐溶液中，于室温下搅拌5～15h，经干燥、焙烧、还原，得所述的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂m’ox/m@sio2。

该方法利用聚乙烯吡咯烷酮稳定mo，然后利用十六烷基三甲基溴化铵使正硅酸乙酯在含有聚乙烯吡咯烷酮稳定的mo悬浮液中定向水解，形成m@sio2核壳结构后，在sio2壳层表面通过浸渍法负载m’ox，经焙烧、还原，即得α,β-不饱和醛选择性加氢转化m’ox/m@sio2催化剂。

上述步骤(2)中，所述的去离子水、无水乙醇和氨水(28wt％)的混合溶液中，无水乙醇的浓度为39.5～55.5wt％，氨水(28wt％)的浓度为3.0～5.5wt％。

其中，混合溶液的总质量与mo的质量比优选为1200～1300:1，十六烷基三甲基溴化铵与mo的质量比优选为15～20:1，正硅酸乙酯与mo质量比优选为30～40:1。

进一步的，步骤(2)所述的反应条件优选为120～180℃温度下反应10～15h，干燥条件优选为80～120℃温度下干燥10～15h。

较优的，步骤(3)所述的m’o相应的金属盐溶液，其与mo@sio2质量比为10～65：1，mo@sio2与m’o质量比为8～13:1。

进一步的，步骤(3)中，干燥条件为80～120℃温度下干燥10～15h，焙烧条件为400～600℃温度下焙烧3～8h，还原条件为250～500℃温度下还原2～5h，优选的，还原气氛为体积比为0.1～10：1的氮气/氢气混合气体。

本发明所述的应用，是将所述的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂用于α,β-不饱和醛选择性催化加氢制备不饱和醇。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的m’ox/m@sio2催化剂针对传统负载型催化剂易烧结问题，sio2具有高热力学稳定性、高比表面积、孔径可调性和易于合成等优点被广泛用作核壳结构催化剂的外壳；此外，金属氧化物较金属单质更具耐浸出性，sio2壳层负载m’o使催化剂m’ox/m@sio2具有优异的热稳定性；(2)本发明的催化剂具有核内m、核外m’ox两个不同催化性质的活性面，其中，核内m解离活化h2，核外m’ox活化α,β-不饱和醛中的c＝o。由于α,β-不饱和醛的动力学直径与h2相差较大，受传质阻力影响，h2分子倾向于通过sio2中的孔结构进入核内m表面进行解离，之后与表面m’ox吸附活化的α,β-不饱和醛分子反应，能够减小反应底物的竞争吸附、加快反应速率、提高反应选择性；(3)本发明的制备方法利用聚乙烯吡咯烷酮稳定mo，然后利用十六烷基三甲基溴化铵使正硅酸乙酯在含有聚乙烯吡咯烷酮稳定的mo悬浮液中定向水解，形成m@sio2核壳结构后，在sio2壳层表面通过浸渍法负载m’o，经焙烧、还原，即得α,β-不饱和醛选择性加氢转化m’ox/m@sio2催化剂，制备方法工艺简单，原料廉价易得，有利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂m’ox/m@sio2的工作原理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂，由金属m为核、多孔二氧化硅为壳，形成m@sio2核壳结构之后，再在sio2壳层表面负载其他金属氧化物m’o，并经还原而制得的双活性面m’ox/m@sio2催化剂。该催化剂具有核内m、核外m’ox两个不同催化性质的活性面，其中，核内m解离活化h2，核外m’ox活化α,β-不饱和醛中的c＝o。将该催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢转化制备不饱和醇，可有效提高α,β-不饱和醛催化转化率和不饱和醇选择性。

如图1，本发明的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂，由于α,β-不饱和醛的动力学直径与h2相差较大，受传质阻力影响，h2分子倾向于通过sio2中的孔结构进入核内m表面进行解离，之后与表面m’ox吸附活化的α,β-不饱和醛分子反应，本发明催化剂既能减小竞争吸附、加快反应速率、提高反应选择性，又能减少核内m颗粒烧结、提高催化剂稳定性。

实施例1

一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.08gcuo分散于100ml无水乙醇中，缓慢加入1.50g聚乙烯吡咯烷酮；

(2)上述混合物料于室温下搅拌12h混合均匀后，加入含有50ml去离子水、50ml无水乙醇、4ml氨水(28wt％)的混合溶液中，在搅拌过程中加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和3.0g正硅酸乙酯，于室温下搅拌12h混合均匀后，转移至水热反应釜中，在120℃温度下反应15h，自然冷却后，将反应液离心、洗涤，于80℃温度下干燥15h，得cuo@sio2；

(3)将步骤(2)所得的cuo@sio2分散在30ml含有0.20g六水合硝酸铈水溶液中，于室温下搅拌15h，于80℃温度下干燥15h，600℃温度下焙烧3h后，在体积比为0.1：1的氮气/氢气混合气体中，于250℃温度下还原5h，得所述的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂ceox/cu@sio2；

将本实施例制得的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇，具体反应条件及活性测试结果如下：

取糠醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250ml高压反应釜中进行糠醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.5g催化剂、12mmol糠醛和60ml去离子水，在120℃、3.0mpa氢气压力和800rpm搅拌转速下，反应4h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得糠醛转化率为97.6％，糠醇选择性为99.3％、收率为96.9％。该糠醛选择性加氢转化催化剂重复使用4次后，糠醛转化率及糠醇选择性的变化不超过5.0％，说明其具有优异的热稳定性。

实施例2

一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.06gpto2分散于90ml无水乙醇中，缓慢加入1.30g聚乙烯吡咯烷酮；

(2)上述混合物料于室温下搅拌10h混合均匀后，加入含有45ml去离子水、45ml无水乙醇、3.7ml氨水(28wt％)的混合溶液中，在搅拌过程中加入1.2g十六烷基三甲基溴化铵和2.8g正硅酸乙酯，于室温下搅拌10h混合均匀后，转移至水热反应釜中，在180℃温度下反应10h，自然冷却后，将反应液离心、洗涤，于120℃温度下干燥10h，得pto2@sio2；

(3)将步骤(2)所得的pto2@sio2分散在20ml含有0.30g硝酸铟水溶液中，于室温下搅拌5h，于120℃温度下干燥10h，400℃温度下焙烧8h后，在体积比为10：1的氮气/氢气混合气体中，于500℃温度下还原2h，得所述的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂in2ox/pt@sio2；

将本实施例制得的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇，具体反应条件及活性测试结果如下：

取肉桂醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250ml高压反应釜中进行肉桂醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.4g催化剂、15mmol肉桂醛和65ml异丙醇，在80℃、2.0mpa氢气压力和850rpm搅拌转速下，反应3.5h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得肉桂醛转化率为95.1％，肉桂醇选择性为96.7％、收率为92.0％。该肉桂醛选择性加氢转化催化剂重复使用5次后，肉桂醛转化率及肉桂醇选择性的变化不超过2.0％，说明其具有优异的热稳定性。

实施例3

一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.15gnio分散于110ml无水乙醇中，缓慢加入1.70g聚乙烯吡咯烷酮；

(2)上述混合物料于室温下搅拌15h混合均匀后，加入含有55ml去离子水、55ml无水乙醇、4.2ml氨水(28wt％)的混合溶液中，在搅拌过程中加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵和3.2g正硅酸乙酯，于室温下搅拌15h混合均匀后，转移至水热反应釜中，在140℃温度下反应14h，自然冷却后，将反应液离心、洗涤，于90℃温度下干燥14h，得nio@sio2；

(3)将步骤(2)所得的nio@sio2分散在55ml含有0.35g偏钒酸铵水溶液中，于室温下搅拌8h，90℃温度下干燥14h，500℃温度下焙烧4.5h后，在体积比为6：1的氮气/氢气混合气体中，于350℃温度下还原3.0h，得所述的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂v2ox/ni@sio2；

将本实施例制得的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂用于柠檬醛选择性加氢制备柠檬醇，具体反应条件及活性测试结果如下：

取柠檬醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250ml高压反应釜中进行柠檬醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.8g催化剂、16mmol柠檬醛和80ml乙醇，在160℃、3.5mpa氢气压力和750rpm搅拌转速下，反应7.5h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得柠檬醛转化率为98.9％，柠檬醇选择性为78.4％、收率为77.5％。该柠檬醛选择性加氢转化催化剂重复使用6次后，柠檬醛转化率及柠檬醇选择性的变化不超过4.0％，说明其具有优异的热稳定性。

实施例4

一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.10gpdo分散于125ml无水乙醇中，缓慢加入1.80g聚乙烯吡咯烷酮；

(2)上述混合物料于室温下搅拌12h混合均匀后，加入含有65ml去离子水、65ml无水乙醇、4.6ml氨水(28wt％)的混合溶液中，在搅拌过程中加入1.9g十六烷基三甲基溴化铵和3.7g正硅酸乙酯，于室温下搅拌12h混合均匀后，转移至水热反应釜中，在160℃温度下反应12h，自然冷却后，将反应液离心、洗涤，于100℃温度下干燥13h，得pdo@sio2；

(3)将步骤(2)所得的pdo@sio2分散在45ml含有0.45g三氯化钛水溶液中，于室温下搅拌12h，100℃温度下干燥13h，450℃温度下焙烧5h后，在体积比为2：1的氮气/氢气混合气体中，于450℃温度下还原4.0h，得所述的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂tiox/pd@sio2；

将本实施例制得的α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂用于5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃，具体反应条件及活性测试结果如下：

取5-羟甲基糠醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250ml高压反应釜中进行肉桂醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.6g催化剂、20mmol5-羟甲基糠醛和80ml异丙醇，在90℃、1.5mpa氢气压力和950rpm搅拌转速下，反应12h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得5-羟甲基糠醛转化率为91.7％，2,5-二羟甲基呋喃选择性为93.4％、收率为85.6％。该5-羟甲基糠醛选择性加氢转化催化剂重复使用7次后，5-羟甲基糠醛转化率及2,5-二羟甲基呋喃选择性的变化不超过3.0％，说明其具有优异的热稳定性。