一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂及其制备方法和在吸附锗中的应用

1.本发明属于金属锗的有效回收以及生物质衍生物吸附材料制备技术领域，特别涉及一种方法简易、成本低廉的改性壳聚糖吸附剂所形成的旨在从含有金属离子锗的溶液中有效吸附锗的生物质材料改性壳聚糖吸附剂。


背景技术：

2.锗(ge)是一种碳族稀散元素，具有非常高的电阻，是重要的半导体材料；七十年代起，世界锗的消费市场已经从单一的半导体领域扩展到红外、光纤、催化剂等领域，在军事和民用上用金属锗制作红外激光器、热成像仪、红外测温仪等的成像部件如窗口、透镜、滤光片等，锗也作为理想的掺杂剂使用于光纤中，用于提高纤维芯的折射率。近几年来多种具有生物活性的有机锗化合物广泛应用在医学和生物学领域中。随着科技的高速发展，锗被越来越多地应用于高科技产业中，金属锗消耗与日俱增，国内外锗资源欠缺，供不应求，因此锗的有效提取和回收日趋重要。
3.锗的回收技术有很多，但各有优缺点。其中，酸浸法，从锌精矿中提取锗，获得很高的浸出率，但由于酸的消耗量大，对环境污染严重；碱浸法，操作简单，碱也可再生返用，但当浸出液中碱浓度较高时，会造成液固分离较困难；萃取法虽已工业化，但存在易乳化、净化液含油量高等问题，且萃取剂为有机溶剂、对环境污染较大；离子交换法吸附量大、速度快、金属去除率高、可以循环使用，但是价格昂贵、工艺流程冗长，使得应用受到限制；吸附法具有高选择性、环境友好等特点，是低含量稀散金属提取分离的重要研究方向。现阶段吸附法分离锗的研究较少，尤其是在复杂体系中与特定组分的选择性分离机制还需要系统的探索。
4.生物质材料，是一种天然的多官能团物质，应用在吸附上具有环保、绿色、可持续替代等特点，几乎没有成本，并能通过改性等许多方式提高其吸附选择性和效率。壳聚糖，学名为(1,4)
‑2‑
氨基
‑2‑
脱氧
‑
α
‑
d葡聚糖，是天然类多糖甲壳素的重要衍生物，广泛存在于甲壳类动物如虾蟹及昆虫的外壳及许多低等植物如菌藻类的细胞壁中，表现出了突出的化学吸附性质，近十几年来壳聚糖在食品工业、医药、印染、造纸、固定化材料及环境保护等领域得到了广泛的应用，因此，壳聚糖及其衍生物在水处理离子吸附等领域具有非常大的潜力和应用前景。


技术实现要素：

5.壳聚糖分子中有羟基和氨基，可通过控制反应条件在其重复单元上引入其他基团，从而改变其理化性能，赋予更多的特点功能，以适应多领域的需要，本发明的目的是通过在壳聚糖丰富的羟基上的接枝方法对其进行改性，使壳聚糖分子进行双羟基二醇功能化，以创造更多的锗离子吸附位点，制备高效环保的ge(iv)吸附剂。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂，所述的改性
壳聚糖吸附剂是利用壳聚糖丰富的氨基和羟基位点用接枝法对壳聚糖进行二醇双羟基功能化得到的。
7.上述的一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂的制备方法,包括如下步骤：
8.1)用自来水洗涤除去螃蟹壳上可溶的有机物和杂质，将其在50～60℃下干燥，然后将螃蟹壳磨成粉末，经脱钙、脱蛋白质、脱色处理，得到白色固体甲壳素；
9.2)取干燥甲壳素，加入40～50％naoh溶液，100℃反应7h，最终得到白色壳聚糖固体；
10.3)将上述制得的壳聚糖与甲基丙烯酸羟乙酯、k2s2o8、na2s2o3分散在水中适度地浸泡，得到中间产物，将中间产物与分散在1,4
‑
二氧六环中的3
‑
氯
‑
1,2丙二醇和溶解在甲醇中的naoh混合于圆底烧瓶中，在70℃下回流反应24h，产物经洗涤，抽滤，干燥，得到由丙二醇法改性的壳聚糖吸附剂hema
‑
idoi
‑
cs。
11.上述的一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂的制备方法，按质量比，壳聚糖：甲基丙烯酸羟乙酯＝5:2～3。
12.上述的丙二醇改性壳聚糖吸附剂在吸附ge(iv)中的应用。
13.上述的应用，方法如下：取含有[ge
4+
]＝20mg/l的溶液，调节溶液的ph＝3～8，加入权利要求1所述的改性壳聚糖吸附剂，固液比＝1g:1l，温度＝303k，吸附时间＝24h。
[0014]
上述的应用，所述的锗溶液的浓度为20mg/l～300mg/l。
[0015]
上述的应用，按固液比，壳聚糖吸附剂：锗溶液1g：2
‑
300l。
[0016]
上述的应用，所述的吸附时间为24
‑
48h。
[0017]
上述的应用，包括洗脱步骤，向干燥后的吸附饱和的改性壳聚糖吸附剂中，加入10ml不同的解吸剂，振荡24h。
[0018]
上述的应用，其特征在于，洗脱液分别为1～3mol/l的hcl和/或0.5～1mol/l的hno3。
[0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
1)本发明中，改性壳聚糖hema
‑
idoi
‑
cs的底物壳聚糖由河蟹蟹壳制得，来源广泛，无毒无害，具有良好的经济和环境效益。
[0021]
2)本发明利用简单的有机试剂对壳聚糖进行改性，制备方法简便、反应条件温和，向壳聚糖分子中引入大量醇羟基作为ge(iv)的吸附位点，相比于原始壳聚糖分子的醇羟基含量0.5mmol/g，hema
‑
idoi
‑
cs中醇羟基的含量提高到了2.3mmol/g。
[0022]
3)本发明制备的改性壳聚糖吸附剂hema
‑
idoi
‑
cs对ge(iv)的吸附量大、吸附效率高，其中经过脱色脱蛋白的壳聚糖得到的hema
‑
idoi
‑
cs在ph＝3～8范围内对ge(iv)的吸附率可达90％以上。
[0023]
4)本发明制备的改性壳聚糖吸附剂hema
‑
idoi
‑
cs对ge(iv)的良好选择吸附能力。在其他离子包括zn(ii)、cu(ii)、mn(ii)、pb(ii)、fe(iii)等离子存在下，在整个酸度范围内hema
‑
idoi
‑
cs对zn(ii)、mn(ii)、as(iii)的吸附率都很低，在ph 3～8弱酸条件下，hema
‑
idoi
‑
cs对锗的吸附率均在90％以上，在ph为1～6酸度范围内，锗离子与其他金属离子的选择性因子几乎都大于或者远大于1.5。
附图说明
[0024]
图1 hema
‑
idoi
‑
cs在不同酸度下对各种金属离子吸附性能的比较。
[0025]
图2是二醇改性壳聚糖的合成路线。
[0026]
图3是蟹壳壳聚糖和hema
‑
idoi
‑
cs的红外光谱图，其中a是壳聚糖，b是hema
‑
idoi
‑
cs。
[0027]
图4为壳聚糖经过二醇改性前后的扫描电镜图，其中a是壳聚糖，b是hema
‑
idoi
‑
cs。
[0028]
图5二醇改性壳聚糖在不同酸度下对锗的吸附行为的影响。
[0029]
图6二醇类改性壳聚糖吸附剂吸附锗的吸附等温线。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述，但并不限制本发明。
[0031]
实施例1丙二醇改性壳聚糖吸附剂的制备
[0032]
(一)丙二醇改性壳聚糖吸附剂的制备
[0033]
选用河蟹的蟹壳为原料，用自来水洗涤除去可溶的有机物和杂质，将其在60℃下干燥，然后将螃蟹壳磨成粉末。后续处理包括:
[0034]
脱钙：将蟹壳清洗干燥后，加入2％～6％的hcl溶液浸泡，并不断搅拌，使壳里的无机盐溶解而变软，浸泡10～15h后，除去无机盐。脱蛋白质：将蟹壳洗涤至中性，加入8％～10％的naoh溶液，加热至90℃反应4h。脱色：将酸碱处理后的蟹壳水洗至中性，加入l％的kmno4和nahso3溶液，分别漂洗1h后，洗净干燥，即得白色固体产品甲壳素。取干燥甲壳素，加入40％～50％naoh溶液，100℃反应7h。最终得到白色壳聚糖固体，缩写为cs。
[0035]
取上述5g cs、2g甲基丙烯酸羟乙酯、0.5g k2s2o8、0.3g na2s2o3于50ml水中适度的浸泡，得到5g中间产物，3.016g 3
‑
氯
‑
1,2丙二醇溶解在24ml1,4
‑
二氧六环，0.806g naoh溶解在24ml甲醇，然后将得到的两种溶液和1g中间产物于圆底烧瓶中，在70℃下回流反应24h，得到的产物依次用蒸馏水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到由丙二醇法改性的壳聚糖吸附剂。依照相同的合成步骤，分别采用脱钙脱蛋白、脱色脱钙脱蛋白、脱钙脱色以及脱钙脱色脱蛋白四种不同处理方式的甲壳素为原料合成壳聚糖，制成的吸附剂，产物分别缩写为hema
‑
idoi
‑
cs1、hema
‑
idoi
‑
cs2、hema
‑
idoi
‑
cs3、hema
‑
idoi
‑
cs4。合成示意图如图2所示。
[0036]
(二)检测
[0037]
图3为蟹壳壳聚糖和hema
‑
idoi
‑
cs的红外光谱。图a为壳聚糖cs的红外谱图，其中3458cm
‑1处的吸收峰为壳聚糖中
‑
nh2的吸收峰，2950cm
‑1处为c
‑
h的伸缩振动峰，1562cm
‑1处为伯胺中n
‑
h键的面内弯曲振动峰，1300cm
‑1左右为醇羟基的吸收峰；图b为用3
‑
氯
‑
1,2丙二醇改性后得到吸附剂的红外谱图，在3400cm
‑1附近的吸收峰由宽峰变为一个尖峰，说明壳聚糖中的氨基功能团在改性过程中参与了反应，在1294cm
‑1左右处出现了一个新的吸收峰，为伯醇的特征吸收峰，说明3
‑
氯
‑
1,2丙二醇改性成功地嫁接到壳聚糖表面。
[0038]
由cs、hema
‑
idoi
‑
cs的元素分析可知，原料cs的含c量为39.8％，含h量为7.37％，含n量为7.11％。在改性之后吸附剂中c、n的含量发生了不同程度的变化，且经过计算cs中c/n的值为16.8，改性后hema
‑
idoi
‑
cs中c/n的值为20.45，通过c相对与n的元素含量比增大，表明3
‑
氯
‑
1,2丙二醇及二乙醇胺成功的引入到壳聚糖表面。
[0039]
图4为壳聚糖经过二醇改性前后的扫描电镜图，由图4可见，壳聚糖经过二醇改性后其表面结构及形貌特征的变化，通过对比，可以发现改性后吸附剂表面变的光滑。
[0040]
经cs、hema
‑
idoi
‑
cs的表面官能团和bet测定可知，cs中醇羟基的含量为0.5mmol/g，hema
‑
idoi
‑
cs中醇羟基的含量为2.3mmol/g，可见经过醇羟基改性后的吸附剂中醇羟基含量有明显增加。
[0041]
实施例2二醇改性壳聚糖在不同酸度下对的吸附行为的影响
[0042]
方法：将改性壳聚糖吸附剂以固液比＝1g:1l加入到含锗离子溶液中，[ge
4+
]＝20mg/l，温度＝303k，吸附时间＝24h。结果如图5。
[0043]
由图5可以看出，随ph的增大，吸附剂对ge(iv)的吸附率逐渐增大，用脱色脱蛋白处理过的壳聚糖(cs2)再经3
‑
氯
‑
1,2丙二醇改性后制成的吸附剂对ge(iv)的吸附性能更好，在ph 4～6范围内，对锗的吸附率高达99.32％。
[0044]
此外，在不同的酸度条件下，考察了hema
‑
idoi
‑
cs对不同离子zn(ii)、cu(ii)、mn(ii)、pb(ii)、fe(iii)的吸附行为，如图1所示，并将数据列于表1。在整个酸度范围内hema
‑
idoi
‑
cs对zn(ii)、mn(ii)、as(iii)的吸附率都很低，在ph＝3～8弱酸条件下，hema
‑
idoi
‑
cs对锗的吸附率均在90％以上，在ph值在0～1范围内，对cu(ii)、pb(ii)、fe(iii)吸附率很低，ph值在1～8范围内，cu(ii)、pb(ii)、fe(iii)的吸附率逐渐升高，这是因为在溶液酸度较高时，存在着大量的h
+
与金属阳离子形成竞争吸附，当溶液显碱性时，吸附剂表面的负电荷增多，从而对阳离子的吸附率升高。
[0045]
表1 hema
‑
idoi
‑
cs对不同共存离子的吸附性能
[0046][0047]
为了更好的研究吸附剂对ge(iv)与其他金属离子的分离能力，按照公式:
[0048][0049]
计算出ge(iv)与其他金属离子的选择性因子，如表2所示。当sel
a/b
>1.5时，ge(iv)与金属离子即可有效分离，在ph 1～6酸度范围内，ge(iv)与与金属离子的选择性因子几乎都大于或者远大于1.5，说明了hema
‑
idoi
‑
cs对ge(iv)的良好选择吸附能力。
[0050]
表2 hema
‑
idoi
‑
cs在不同酸度下与各种金属离子的选择性因子
[0051][0052]
实施例3二醇类改性壳聚糖吸附剂吸附ge(iv)的吸附等温线
[0053]
方法：称取10mg hema
‑
idoi
‑
cs吸附剂，加入10ml不同浓度的锗溶液(浓度范围由20mg/l到300mg/l)，在303k下振荡48h,然后过滤测定吸附平衡时溶液中ge(iv)的浓度。结果如图6。
[0054]
由图6可以看出：hema
‑
idoi
‑
cs对ge(iv)的饱和吸附量为74.21mg/g，对锗有很强的吸附能力，这是由于hema
‑
idoi
‑
cs中醇羟基的含量高，且3
‑
氯
‑
1,2
‑
丙二醇改性的吸附剂hema
‑
idoi
‑
cs中两个醇羟基处于邻位，从而容易与ge(oh)4形成配位结构。由线性相关系数表明，对ge(iv)的吸附符合langmuir吸附等温模型，其相关系数最大，属于单分子层吸附。
[0055]
实施例4不同洗脱液对吸附ge(iv)的二醇类改性壳聚糖吸附剂的洗脱效果
[0056]
方法：准确称取100mg hema
‑
idoi
‑
cs吸附剂，向其中加入100ml 1000mg/l ph 4的ge(iv)溶液，在303k下振荡48h，过滤，干燥。再称取10mg吸附饱和的吸附剂，加入10ml不同的洗脱液，包括不同浓度的hcl(0.5～4mol/l)、hno3(0.05～1mol/l)、h2o，振荡24h，取出并过滤，测溶液中ge(iv)的浓度。结果如表3所示。
[0057]
由表3可知，使用0.5～1mol/l hno3和1～3mol/l hcl对于吸附剂的洗脱效果都比较好。
[0058]
表3hema
‑
idoi
‑
cs的洗脱实验
[0059]