钴掺杂改性的二氧化锡催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种钴掺杂改性的二氧化锡催化剂、制备方法及其应用，属于有机反应催化剂制备技术领域。

背景技术：

环氧苯乙烷是一种重要的精细化学品，应用广泛。目前，工业上环氧苯乙烷的制备主要采用传统的卤醇法和过氧酸直接氧化法，但其存在物料成本高、设备腐蚀严重以及污染环境等问题。为解决传统方法存在的问题，近年来，采用环境友好且经济合理的催化体系，来进行苯乙烯环氧化反应以生产环氧苯乙烷的方法受到了广泛关注。例如，文献(thejournalofphysicalchemistryc,2020,124,10530–10540)通过原子层沉积的方法将tio2包覆在sba-15/au催化剂上，并将其用于以叔丁基过氧化氢为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中，在一系列不同tio2含量的催化剂中，反应6h后，虽然苯乙烯转化率最高可接近100％，但环氧苯乙烷选择性均低于50％。文献(nanoscaleadvances,2020,2,1437)将限域在介孔sio2中的au催化剂用于以叔丁基过氧化氢为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中，在最佳反应条件下反应12h后，苯乙烯转化率达到88.0％，且环氧苯乙烷选择性为74.0％，收率为65.1％。文献(materialschemistryfrontiers,2019,3,1580–1585)将cu-porphyrinmof纳米片用于以叔丁基过氧化氢为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中，苯乙烯转化率达到94.0％，且环氧苯乙烷选择性为49.2％，收率为46.2％。文献(acssustainablechemistry&engineering2019,7,17008-17019)制备了一系列三维/二维mno2/g-c3n4纳米复合催化剂，用于以叔丁基过氧化氢为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中，经筛选发现，8mno2np/ucn催化剂的催化性能最好，其苯乙烯转化率为78.3％，且环氧苯乙烷选择性为77.6％，收率为60.8％。尽管诸多催化剂已见诸报道，且进展明显，但目前该体系仍存在催化剂制备过程复杂、制备成本高、反应活性低、产物选择性差等问题。因此，寻求一种制备简单且价格低廉的催化剂，用于苯乙烯的高效选择性环氧化过程，具有非常重要的意义。

二氧化锡具有价格低廉、环境友好且化学稳定性好等特点。二氧化锡基催化剂已广泛应用于二氧化碳电还原(appliedcatalysisb:environmental,2020,261,118243)、光催化还原二氧化碳(catalysisscience&technology,2019,9,6566–6569)，nox的选择性催化还原(chinesejournalofcatalysis,2020,41,877–888)和光催化产氢(inorganicchemistry,2020,59,3181-3192)等领域。目前尚无研究将二氧化锡应用于苯乙烯的选择性氧化反应。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备简单、价格低廉且性能优异的钴掺杂改性的二氧化锡催化剂、制备方法及其在苯乙烯的高效选择性催化环氧化中的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下方案：

钴掺杂改性的二氧化锡催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮(pvp,k30)溶解在水和乙醇的混合溶液中；

(2)将sno2粉末分散在步骤(1)得到的溶液中，并在加热条件下持续搅拌至溶液完全蒸干；

(3)将步骤(2)得到的样品置于坩埚中于400～600℃煅烧2h，得到钴掺杂改性的二氧化锡催化剂，其中co的质量分数为1.0～5.0wt.％。

优选地，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为1:1。

优选地，步骤(2)中，sno2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1。

优选地，步骤(2)中，加热温度为60～80℃。

优选地，步骤(3)中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。

优选地，步骤(3)中，co的质量分数为2.0～3.0wt.％。

本发明还提供上述制备方法制得的钴掺杂改性的二氧化锡催化剂。

进一步地，本发明提供上述钴掺杂改性的二氧化锡催化剂在苯乙烯选择性氧化制备环氧苯乙烷中的应用。

具体地，上述应用方法为：将苯乙烯、乙腈和叔丁基过氧化氢混合均匀，加入钴掺杂改性的二氧化锡催化剂，在70～90℃下反应制得产物环氧苯乙烷。

优选地，上述应用方法中，催化体系中还加入尿素，提高选择性。在本发明具体实施方式中，尿素与钴掺杂改性的二氧化锡催化剂的质量比为4:1。

优选地，所述的钴掺杂改性的二氧化锡催化剂的用量为苯乙烯的3.2～9.6wt.％。

优选地，所述的反应时间为6～12h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的钴掺杂改性的二氧化锡催化剂制备方法简单，制备成本低。

(2)本发明首次将钴掺杂改性的二氧化锡催化剂应用于苯乙烯选择性氧化制备环氧苯乙烷中，其催化效果好，且可多次回收重复使用；相比较之前的催化反应体系，其综合性能有着显著优势，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1-5制备的钴掺杂改性的二氧化锡催化剂(co-dopedsno2)和对比例1中的纯相sno2的xrd图谱。

图2为实施例1制备的co-dopedsno2-2催化剂的sem图。

图3为实施例1制备的co-dopedsno2-2催化剂的tem图。

图4为实施例1制备的co-dopedsno2-2催化剂的hrtem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

称取0.0494gco(no3)2·6h2o和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp,k30)溶解于混合溶剂中(20ml去离子水和20ml乙醇)，然后添加0.5gsno2粉末，并搅拌均匀，在60℃下持续搅拌至溶液完全蒸干，之后置于坩埚中于500℃煅烧2h，即得到钴掺杂的二氧化锡催化剂(钴的质量分数为2wt.％)，标记为co-dopedsno2-2。

将所制催化剂用于苯乙烯的选择性环氧化反应。首先，将15mmol苯乙烯，45mmol叔丁基过氧化氢和0.7mol乙腈混合，之后加入0.1g催化剂，于80℃恒温水浴条件下反应8h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现苯乙烯的转化率在第8h达到96.7％，环氧苯乙烷的选择性达到75.5％。此外，为测试催化剂的循环使用性能，将反应后的催化剂滤出，并用热水和丙酮充分洗涤，之后于120℃真空干燥24h后，用于循环测试，发现在五次循环内，催化剂的活性与选择性均无明显下降。

图1中包含实施例1制备的co-dopedsno2-2催化剂的xrd图谱。

图2为实施例1制备的co-dopedsno2-2催化剂的sem图。

图3为实施例1制备的co-dopedsno2-2催化剂的tem图。

图4为实施例1制备的co-dopedsno2-2催化剂的hrtem图。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于催化剂的制备方法中，加入0.0247gco(no3)2·6h2o，得到co-dopedsno2-1催化剂(钴的质量分数为1wt.％)。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为60.9％，环氧苯乙烷的选择性为71.3％。

图1包含实施例2制备的co-dopedsno2-1催化剂的xrd图谱。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于催化剂的制备方法中，加入0.0741gco(no3)2·6h2o，得到co-dopedsno2-3催化剂(钴的质量分数为3wt.％)。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为97.4％，环氧苯乙烷的选择性为70.8％。

图1包含实施例3制备的co-dopedsno2-3催化剂的xrd图谱。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于催化剂的制备方法中，加入0.0988gco(no3)2·6h2o，得到co-dopedsno2-4催化剂(钴的质量分数为4wt.％)。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为94.3％，环氧苯乙烷的选择性为43.8％。

图1包含实施例4制备的co-dopedsno2-4催化剂的xrd图谱。

实施例5

重复实施例1，不同之处在于催化剂的制备方法中，加入0.1235gco(no3)2·6h2o，得到co-dopedsno2-5催化剂(钴的质量分数为5wt.％)。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为94.4％，环氧苯乙烷的选择性为62.8％。

实施例6

重复实施例1，不同之处在于加入0.05g的co-dopedsno2-2催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为75.2％，环氧苯乙烷的选择性为71.5％。

实施例7

重复实施例1，不同之处在于加入0.15g的co-dopedsno2-2催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为99.6％，环氧苯乙烷的选择性为62.6％。

实施例8

重复实施例1，不同之处在于催化剂制备所使用的煅烧温度为400℃。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为81.3％，环氧苯乙烷的选择性为78.7％。

实施例9

重复实施例1，不同之处在于催化剂制备所使用的煅烧温度为600℃。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯在第8h的转化率为95.4％，环氧苯乙烷的选择性为71.5％。

实施例10

重复实施例1，不同之处在于催化反应温度为70℃。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为54.3％，环氧苯乙烷的选择性为68.3％。

对比例1

以纯二氧化锡粉末作为催化剂，在其它反应条件与实施例1相同的情况下，进行催化性能测试，结果显示：苯乙烯转化率为18.8％，环氧苯乙烷的选择性为47.1％。

图1包含对比例1使用的二氧化锡(sno2)催化剂的xrd图谱。

对比例2

重复实施例1，不同之处在于加入0.02g的co-dopedsno2-2催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为38.6％，环氧苯乙烷的选择性为79.6％。

对比例3

重复实施例1，不同之处在于加入0.2g的co-dopedsno2-2催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为97.6％，环氧苯乙烷的选择性为59.5％。

实施例11

重复实施例1，不同之处在于催化反应温度为90℃。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为86.7％，环氧苯乙烷的选择性为60.7％。

对比例4

重复实施例1，不同之处在于催化反应温度为60℃。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为32.1％，环氧苯乙烷的选择性为44.8％。

对比例5

重复实施例1，不同之处在于催化反应温度为95℃。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为69.4％，环氧苯乙烷的选择性为48.8％。

实施例12

重复实施例1，不同之处在于催化反应时间为6h。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为85.3％，环氧苯乙烷的选择性为77.0％。

实施例13

重复实施例1，不同之处在于催化反应时间为7h。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为92.2％，环氧苯乙烷的选择性为77.7％。

实施例14

重复实施例1，不同之处在于催化反应时间为9h。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为98.1％，环氧苯乙烷的选择性为73.9％。

实施例15

重复实施例1，不同之处在于催化反应时间为10h。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为99.9％，环氧苯乙烷的选择性为70.2％。

实施例16

重复实施例1，不同之处在催化于反应时间为11h。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为99.9％，环氧苯乙烷的选择性为66.3％。

实施例17

重复实施例1，不同之处在于催化反应时间为12h。在其它反应条件相同情况下，苯乙烯的转化率为99.9％，环氧苯乙烷的选择性为61.5％。

实施例18

重复实施例1，不同之处在于在催化反应体系中，加入0.4g尿素。在其它反应条件相同的情况下，苯乙烯在第8h的转化率为90.6％，环氧苯乙烷的选择性为80.9％；苯乙烯在第9h的转化率为96.0％，环氧苯乙烷的选择性为81.3％；苯乙烯在第10h的转化率为98.1％，环氧苯乙烷的选择性为83.8％；苯乙烯在第11h的转化率为99.0％，环氧苯乙烷的选择性为84.9％；苯乙烯在第12h的转化率为99.1％，环氧苯乙烷的选择性为82.1％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。