空化、氧化与光催化一体协同的石墨烯制备装置

背景技术：

本发明涉及一种用于制备石墨烯的装置，该装置通过水力空化进行氧化还原，属于石墨烯制备领域。

背景技术

石墨烯优良的性能和广泛的应用前景，极大地促进了石墨烯制备技术的快速发展。自2004年首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀cvd法和氧化石墨还原法等。

1.微机械剥离法：是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。该方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低、成本高，不适合大规模生产。

2.外延生长法：是指在高温下加热sic单晶体，使得sic表面的si原子被蒸发而脱离表面，剩下的c原子通过自组形式重构，从而得到基于sic衬底的石墨烯。金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如pt、ir、ru、cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。

3.化学气相沉淀cvd法：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底cu、ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分,但是在制备后期，石墨烯的转移过程比较复杂，而且制备成本较高，另外基底内部c生长与连接往往存在缺陷。

4.氧化石墨还原法：先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯，由于单层石墨烯非常薄，容易团聚，导致降低石墨烯的导电性能及比表面积，进一步影响其在光电设备中的应用，另外，氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，如碳环上碳原子的丢失等。

上述现有制法均有较多不足，目前仍不能满足产业化的要求，特别是产业化要求石墨烯制备技术能稳定并低成本地生产大面积、纯度高的石墨烯，现有的技术尚不能满足。

空化是指液体内局部压力下降时，液体内部或液固交界面上气体空穴的形成、发展和溃灭的过程。当液体压力降至液体饱和蒸气压甚至以下时，由于液体的剧烈汽化而产生大量空化泡。空化泡随液体流动膨胀、生长。当液体压力恢复时，空化泡瞬间溃灭形成微射流和冲击波，局部瞬间产生高温和高压。空化现象释放的能量也可以加以利用，以实现对化学、物理等过程的强化，达到增效、节能、降耗等效果。

同时，实验中发现，石墨、石墨烯或者氧化石墨烯中的碳环成键电子有明确的紫外光吸收现象，其中π键轨道的π→π*跃迁的主峰大约在220～240nm之间，非键轨道的n→π*跃迁呈现主峰在300nm附件的宽带谱，具体紫外吸收特性还跟具体反应物中碳成分的边缘与表面的结构、含氧官能团的分布有关。一般而言，反应物碳成分之碳环中碳原子轨道电子的激活吸收谱覆盖整个紫外区域并延伸到450nm的蓝光范围。利用紫外光子能量，通过紫外光辐射激发石墨浊液的碳环中碳原子的氧化活性，从而增强、加速氧化反应过程，实现高效的氧化石墨烯制备新方案，利用这种紫外光增强的氧化切割作用，更有助于获得更小尺寸的氧化石墨烯量子点，并实现高效的产出。此外，空化效应可不间断冲洗光催化剂表面，使光催化剂保持较高的光催化性能。

cn108975321a公开的《一种水力空化液相剥离制备石墨烯的方法》和cn109761225a公开的《一种基于水力空化和氧化还原制备石墨烯的系统》，都将水力空化用于制备石墨烯，但是都属于单纯的发生空化，没有说明水力空化技术对于石墨烯制备具有的强氧化效果，也未耦合其他物理、化学强化方法，氧化速率较低。

技术实现要素：

本发明针对现有石墨烯制备工艺存在的不足，提出一种效率高的空化、氧化与光催化一体协同的石墨烯制备装置。

本发明空化、氧化与光催化一体协同的石墨烯制备装置，采用以下技术方案：

该装置，包括定子、转子、转轴、催化剂注入装置和强酸注入装置，定子为密封筒体，定子另一侧设置有氧化石墨烯输出管，一侧设置有石墨浊液输入管并连接和强酸注入装置，定子内壁上分布有超声换能器，定子的两侧设置有紫外线发射器，转轴安装在定子中，转子处于定子中并安装在转轴上，转子上等间隔沿周向分布4～10个叶片，叶片内带有空腔，叶片上在空腔的两侧分布有空化通孔。

所述石墨浊液输入管的输入流量为1.5～4.5m³/h。

所述强酸注入装置包括依次连接的强酸输入管、药泵和药箱，强酸输入管与定子连接，药箱中储存强酸。

所述催化剂注入装置包括依次连接的催化剂输送管、催化剂泵和催化剂仓，催化剂输送管与定子连接，催化剂仓内放置tio2催化剂，tio2由催化剂泵输送进入定子，在定子溶液的浓度为1.5～3.5mg/l，使得石墨烯被充分氧化。

所述超声波换能器以等间距地沿轴向与周向嵌入于定子内壁，每圈2～8个，共2～6圈；各个超声波换能器均与超声波发生器连接，超声波发生器数量为1～4个，频率为40～80khz，单机功率为1500～3000w。

所述紫外线发生器以圆周阵列、等角度均分的形式嵌入在定子端面上，每侧共有2～12个，单机功率为15～100w，两侧的紫外线发生器数量相等、一一对应。

所述转子在转轴上轴向等距分布2～6个。

所述转轴的转速为4000～4500r/min。

所述转子上等间隔沿周向分布4～10个叶片。

所述定子的内径为300～600mm，定子的宽度为200～500mm，壁厚为15～40mm；所述叶片23长度为50～200mm，宽度为30～60mm，壁厚为10～30mm。

所述空化通孔的轴线方向与转子的转动切线方向一致，而不是与转子的轴向一致。

所述空化通孔为文丘里形结构，两端分别为出口和入口，中部为喉部，出口和入口内径为1～6mm，喉部内径为0.4～1mm；收缩角为35～50°，扩张角为8～15°。所述空化通孔在叶片上呈4～10排、3～10列的矩形阵列排布。所述空化通孔在空腔两侧相对设置，两两对正(在同一轴线上)。所述空化通孔内壁的表面粗糙度ra小于1.6mm。

为保证空化现象的形成并高效地实现石墨烯制备工艺，上述结构与工艺参数均由实际氧化实验所得。

本发明所述装置采用旋转空化技术，创新地通过转轴高速旋转带动转子，使转子上的文丘里形空化通孔高效生成空化气泡。当静压力恢复时空化气泡溃灭并释放出巨大的能量。该能量表现为最高可达5000k的局部热点，1000bar的高压，伴随着威力巨大的冲击波和高速微射流(150m/s)。在上述极端条件下，水分子可被水解，后续生成具有强氧化性的羟自由基、过氧化氢自由基与过氧化氢。在水力空化效应作用的同时，同时耦合超声波、强酸氧化与紫外光催化处理工艺，四者可高效协同氧化，大大增强空泡溃灭时产生的能量，促进羟自由基的生成，从而最终提高氧化效果。同时，利用紫外光子能量，通过紫外光辐射激发石墨浊液的碳环中碳原子的氧化活性，从而增强、加速氧化反应过程，实现高效的氧化石墨烯制备新方案，利用这种紫外光增强的氧化切割作用，更有助于获得更小尺寸的氧化石墨烯量子点，并实现高效的产出。此外，空化效应可不间断冲洗光催化剂表面，使光催化剂保持较高的光催化性能；同时，也可以对生成的氧化石墨进行分散，从而获得高质量的氧化石墨烯。因此，上述四者的耦合使用可获得远高于单独使用时氧化效果的总和。

利用上述装置制备石墨烯的过程是，将石墨浊液进入定子中，进行水力空化、超声空化、强酸氧化和紫外照射的协同作用下对石墨进行氧化，再由定子流入还原池中还原成石墨烯，然后进入分离池进行分离。

本发明通过实验，给出具体参数为：定子的内径为400mm，定子的宽度为340mm，壁厚为30mm；叶片长为130mm，宽度为60mm，厚度为30mm；文丘里形孔的出口和入口内径为6mm，中央喉部内径为0.7mm,收缩角为45°，扩张角为11°；叶片上的文丘里形孔呈5×4矩形阵列排布；超声波换能器每排4个，共6排；超声波发生器为2个，单机功率为2000w；紫外线发射器单侧共有7个，单机功率为45w。在上述最优工况下，获得如下结论：在转速4500rpm，流量为2.6m³/h，反应温度65℃，通过对初始浓度为10mg/ml的石墨粉末分散液，处理15分钟，可对石墨烯进行有效剥离、氧化、分散，使产品石墨烯薄片厚度为1～3层，横向尺寸范围为10～100nm，效果显著。与传统物理、化学制备方法相比，无污染、低成本、高效率、高可放大性，在室温即可制备。

本发明所述装置耦合水力空化、超声空化与紫外光催化技术协同强酸氧化，远远比单独使用水力空化、超声空化或紫外光催化的方法效率高。本发明具有以下特点：

1.本发明所述装置结合水力空化、超声空化与紫外光催化技术协同强酸氧化，远远比单独使用水力空化、超声空化或紫外光催化的方法效率高(可提高3～4倍以上)，具有高效性，且此方法的水处理量大，可连续作业；

2.本发明所述装置转子内空化通孔为文丘里形结构，叶片两端的文丘里形空化通孔两两对正，以在不改变叶片数量的前提下实现两次连续空化过程，使空化效果倍增，空化效率远高于传统装置；

3.本发明所述装置转子空化通孔内壁的表面粗糙度ra小于1.6mm，有利于强化空化初生效应，进而提高空化效率；

4.本发明所述装置采用多转子对称分布，每个转盘开设阵列文丘里形孔，并在定子内壁设置加超声波换能器与紫外线发射器，较传统空化器极大地提高了水力空化的处理效率；

5.本发明所述装置中的超声波换能器可以根据容器的不同做成任意形状，且设备采用内置式，产生的噪声小，能量衰减小；

6.本发明所述装置可放大性强，可根据处理需求改变定子与转盘式空化发生器尺寸，更换大功率动力装置即可满足更大石墨烯制备处理量的需求；

7.本发明所述装置高效耦合了水力空化、超声空化、强酸氧化与紫外光催化技术，一体化设备大大简化了整个工艺流程；

8.本发明所述装置运转过程中，定、转子表面周期性被空化清洗，具有自清洁功能；

9.本发明所述装置利用空化效应不间断冲洗光催化剂表面，使光催化剂始终保持较高性能；

10.本发明所述装置结构简单、适应性强、操作方便、安全可靠且便于维修；

11.本发明所述装置不局限于氧化石墨浊液，对于其他类型的氧化反应也预计拥有良好的处理效果；

12.本发明所述装置使用的光催化剂不局限于tio2，使用其他类型的光催化剂也预计拥有良好的处理效果；

13.本发明所述装置通过紫外光辐射激发石墨浊液的碳环中碳原子的氧化活性，从而增强、加速氧化反应过程，实现高效的氧化石墨烯制备新方案，利用这种紫外光增强的氧化切割作用，更有助于获得更小尺寸的氧化石墨烯量子点，并实现高效的产出。

15.本发明所述装置的结构与工艺参数均由实际制备实验所得。

附图说明

图1是本发明空化、氧化与光催化一体协同的石墨烯制备装置的结构示意图。

图2是本发明中定子和转子的截面示意图。

图3是本发明中紫外线发射器的分布示意图。

图4是本发明中转子结构示意图。

图5是本发明制备石墨烯的原理示意图。

图中：1.氧化石墨烯输出管，2.密封盖，3.密封端盖，4.转轴，5.角接触球轴承，6.机械密封，7.紫外线发射器，8.定子端盖，9.密封垫圈，10.定子，11.超声波换能器，12.超声波发生器，13.空化通孔，14.转子，15.石墨浊液输入管，16.楔键，17.催化剂输送管，18.催化剂泵，19.催化剂仓，20.强酸输入管，21.药泵，22.药箱，23.叶片，24.空腔，25.本发明装置，26.还原池，27.分离池。

具体实施方式

本发明空化、氧化与光催化一体协同的石墨烯制备装置，如图1和图2所示，包括定子10、转子14、转轴4、紫外线发射器7、催化剂注入装置、超声波换能器11、超声波发生器12和强酸注入装置。

定子10为空心密封筒体，两端通过螺栓连接定子端盖8，连接处有密封垫圈9，使得定子10内部形成密封的空腔。定子端盖8的内部设角接触球轴承5，外部设有密封盖2，密封盖2上连接密封端盖3，且连接处有密封圈9，形成密封结构。定子10的内径为300～600mm，定子的宽度为200～500mm，壁厚为15～40mm。

定子左侧端盖下部设置氧化石墨烯输出管1，右侧端盖上部设置有石墨浊液输入管15和强酸注入装置，下部设置有催化剂注入装置。石墨浊液输入管15和氧化石墨烯输出管1对角设置，以防止产生短流现象。石墨浊液输入管15与氧化石墨烯输出管1分别与控制阀相连，用于控制流量。石墨浊液输入管15的输入流量为1.5～4.5m³/h。由于空泡溃灭持续产热，定子内部反应温度为50～65℃。

强酸注入装置包括依次连接的强酸输入管20、药泵21和药箱22。强酸输入管20与定子10连接，通过药泵21将药箱22中的强酸输入定子10中。强酸为硫酸，在定子溶液中的浓度为1mol/l。

催化剂注入装置包括依次连接的催化剂输送管17、催化剂泵18和催化剂仓19，催化剂输送管17与定子10相连接。催化剂仓19内放置tio2催化剂，tio2在催化剂泵18的控制下进入定子10，定子溶液中的浓度为1.5～3.5mg/l，使得石墨烯被充分氧化。

定子10内壁上装有超声换能器11，超声波换能器以等间距地沿轴向与周向嵌入于定子内壁，每圈2～8个，共2～6圈。各个超声波换能器11均与超声波发生器12连接。超声波发生器12数量为1～4个，频率为40～80khz，单机功率为1500～3000w。耦合超声波后，可使大大增强空泡溃灭时产生的能量，促进羟自由基的生成，提高处理效果。

定子10两侧的定子端盖8上均分别设置有紫外线发射器7，参见图3。紫外线发生器以圆周阵列、等角度均分的形式嵌入在定子端盖8上，每侧共有2～12个，单机功率为15～100w，通过密封结构进行固定；两侧的紫外线发生器数量相等、一一对应，可保证定子10中不同区域所受光照强度相同，使得紫外光催化反应能够高效进行，从而最大限度地进行激发石墨浊液中碳环的氧化活性。

转轴4通过角接触球轴承5安装在定子中，一端伸出密封盖2并依次通过联轴器和增速器与动力装置(电机)连接。转轴4两端与定子连接处设有机械密封6，其设置在定子端盖8外侧，并处在密封盖2内部，以保证装置的密封性。转子14处于定子10的空腔中，并通过楔键16安装在转轴4上。转子14在转轴上轴向等距分布，共有2～6个。转轴4带动转子在定子内转动，转轴的转速为4000～4500r/min。

转子14为多叶片叶轮结构，如图4，转子上等间隔沿周向分布4～10个叶片23。叶片23为带有空腔24的中空梯形体结构。空腔24为空化过程提供高流速低压强的发生面，增强扰流效应，增强空化效果。叶片23长度为50～200mm，宽度为30～60mm，壁厚为10～30mm。叶片上在空腔24的两侧分布有空化通孔13，空化通孔13的轴线方向与转子13的转动切线方向一致，而不是与转子13的轴向一致。空化通孔13为文丘里形结构，两端分别为出口和入口，中部为喉部，出口和入口内径为1～6mm，喉部内径为0.4～1mm；收缩角为35～50°，扩张角为8～15°。空化通孔13在叶片上呈4～10排、3～10列的矩形阵列排布，有利于空泡的产生与溃灭。空腔24两侧的空化通孔13两两对正(在同一轴线上)。转子14高速旋转时，流体从一侧的空化通孔13的大端进入，流经喉部产生空化现象，再由小端流出，之后流体便会进入另一侧的空化空化通孔中，再次诱发空化现象。因此，该结构可在不改变叶片数量的前提下实现两次连续空化过程，使空化效果倍增。空化通孔13内壁的表面粗糙度ra小于1.6mm，有利于强化空化初生效应，进而提高空化效率。

上述结构和参数是根据结构特点经过实际石墨烯制备实验得出，达到了制备效果的最佳匹配效果。

利用发明上述装置制备石墨烯的系统，如图5，包括依次连接的本发明装置25、还原池26和分离池27。石墨浊液首先进入本发明装置25，通过水力空化、超声空化、强酸氧化和紫外照射的协同作用下对石墨进行氧化，再经流入还原池26中还原成石墨烯，然后进入分离池27进行分离。

石墨浊液由石墨浊液输入管15流入定子10中。转轴4带动转子14在在定子10内高速旋转，使得叶片上的空化通孔13高速剪切流体，使石墨浊液的局部静压力低于饱和蒸汽压，诱发水力空化现象。与此同时，外部的超声波发生器12把电转换成与超声波换能器11相匹配的高频交流电信号，传递到嵌于定子10内壁上的超声换能器11，超声波换能器11将电能转化为声能，产生高频超声波。超声波作用于流体中，诱发超声空化现象，从而大大强化水力空化生成的空泡数量及其溃灭强度，提高处理效率。同时启动药泵21，将药箱22中的强酸混合溶液通过强酸输入管20输入定子中，进一步增强对石墨浊液的氧化效果。此外，在催化剂泵18的作用下，催化剂仓19通过催化剂输送管17将tio2输送至定子10中，在紫外线发射器7的照射下对产生的光解反应起催化作用。空化现象产生的极高温、高压条件大大促进了光催化的反应速率。空化效应可不间断冲洗光催化剂表面，使光催化剂保持较高的光催化性能，从而进一步促进处理效果。上述各种处理工艺的高效耦合，极大提高了处理效果，更好地达到氧化石墨烯的目的。处理后的混合液经左侧定子端盖上的氧化石墨烯输出管1流出，再进入石墨浊液输入管15进行循环处理，直至获得满意的氧化结果。

定子10内氧化完成后的氧化石墨烯经氧化石墨烯输出管1流入还原池24中，通过水合肼、硼氢化钠等强还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，然后进入分离池25进行分离。