一种低共融试剂的合成方法及其产品用于酚类化合物的萃取方法

1.本发明涉及一种低共融试剂的合成方法及其产品用于酚类化合物的萃取方法。
技术背景
2.酚类化合物是芳香烃环中的氢被羟基所取代生成的苯环或稠环化合物，广泛应用于农药、药品、石油化工、纺织燃料等领域。它具有中等毒性，人长期饮用含酚类化合物的水会导致皮肤瘙痒、头晕目眩等状况，甚至对人有“三致”毒性。并且，我国提出优先控制水中的污染物中就有6种酚类化合物，因此对水中酚类化合物的有效、精准、快速的检测至关重要。
3.目前对水样的预处理方法主要包括固相萃取法和液液萃取法。固相萃取法中使用的萃取柱成本较高，而且需要专业研究人员进行方法开发。液液萃取法虽然不需要特殊的装置，但是最突出的缺点是需要消耗大量的有机溶剂，以致成本高而且对环境产生严重危害。为了扬长避短，使用微量萃取剂的液液微萃取应运而生，包括单液滴微萃取(sdme)、中空纤维保护液微萃取(hf
‑
lpme)、分散液液微萃取(dllme)。其中dllme已经被证实为从水中提取微量分析物的最快速的预处理方法。
4.低共熔试剂(deep eutectic solvent，des)是最近发展的一类高效萃取剂，指在一定温度下，利用氢键受体与氢键给体以一定计量比相互结合而成。相比其他萃取剂而言，低共熔试剂具有以下优点：容易高纯度合成、低成本、绿色。在液液微萃取中，常将苯酚和氯化胆碱混合而成，然而这些溶剂是亲水的，与水相的分离存在困难。因此，需要探究发现更多的疏水型低共融试剂。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种低共融试剂的合成方法及其产品用于酚类化合物的萃取方法。本发明利用该低共融试剂的特点，结合分散液液微萃取，在水溶液中萃取酚类化合物，方法简单、快速、经济、环保。
6.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
7.一种低共融试剂的合成方法，将α
‑
松油醇和正辛酸在60～80℃下混合，搅拌直至形成均匀透明的液体，即得到低共融试剂。
8.按上述方案，α
‑
松油醇和正辛酸的摩尔比为1:2～2:1。
9.按上述方案，搅拌速度和时间分别3000～5000r/min和5～10min。
10.按上述方案，α
‑
松油醇和正辛酸均在40～80℃下真空中干燥3～7天后使用。
11.上述方法合成的低共融试剂在萃取酚类化合物方面的应用，具体应用方法为：将酚类化合物溶液中加入低共融试剂和乙腈，混合形成均匀分散体系，离心后取上层萃取相，即得到含有酚类化合物的低共融试剂混合物。
12.按上述方案，酚类化合物包括苯酚、间甲酚、2，4
‑
二氯苯酚和2，4，6
‑
三氯苯酚等。
13.按上述方案，酚类化合物溶液、低共融试剂和乙腈三者之间的比例三者之间的比例为30:1:1～50:1:1(v/v/v)。酚类化合物溶液配制方法即取一定量酚类化合物先用等量的甲醇稀释，再加水稀释至10～10000mg/l。
14.按上述方案，酚类化合物溶液中加入低共融试剂和乙腈，混合后所得体系的ph为5～9。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
16.本发明即合成一种新型疏水性低共熔萃取剂，并结合分散液液微萃取在水溶液中萃取酚类化合物；并通过对影响萃取效率的几个参数分别进行优化，包括萃取剂的类型和体积、分散剂的种类与体积、ph值、盐浓度的优化，得到最佳萃取参数，制定出一种测定水中酚类化合物最优的方法。
附图说明
17.图1为1
‑
正辛酸(a)，α
‑
松油醇(b)和低共融试剂(1
‑
正辛酸与α
‑
松油醇的摩尔比为2:1)(c)的红外光谱图。
18.图2为低共融试剂合成方程式。
19.图3a
‑
图3f为各萃取条件的优化图；其中，a.萃取剂的类型；b.萃取剂的体积；c.分散剂的类型；d.分散剂的体积；e.ph；f.离子强度。
20.图4中(a)，(b)和(c)的色谱图分别代表化工厂废水萃取前，萃取后和萃取后再加标的样品水溶液中的四种酚的萃取色谱图。
具体实施方式
21.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
22.实施例1
23.一种低共融试剂的合成方法，将α
‑
松油醇(氢键受体)和正辛酸(氢键供体)均在40℃下高真空泵中干燥5天后，于60℃下装有磁性搅拌棒的玻璃小瓶中混合(1500r/min，30min)，直至形成均匀透明的液体，即得到低共融试剂(des)。其中，正辛酸：α
‑
松油醇的摩尔比为2:1。
24.如图1所示：由于分子间氢键是形成des的主要作用力，因此通过红外光谱证实了des中氢键的存在。α
‑
松油醇在3383cm
‑1、2966cm
‑1处的特征峰归因于
‑
oh和
‑
ch的拉伸振动。同样，正辛酸的o
‑
h和c
‑
h拉伸振动在3476cm
‑1和2929cm
‑1处显示。形成des后，o
‑
h基团的拉伸振动从正辛酸的3476cm
‑1转变为des的3733cm
‑1。这可能是由于存在分子间氢键，其中氧原子电子云的移动导致振动频率移至低波数。同时，des形成后，在正辛酸中在1710cm
‑1处c＝o拉伸振动的强度明显降低。因此，o
‑
h振动的变化证实了des
‑
5中α
‑
松油醇和正辛酸之间存在氢键。
25.如图3a
‑
图3f所示，确定采用低共融试剂萃取酚类化合物的最佳萃取条件。萃取条件的优化包括以下六个方面：a.萃取剂的类型；b.萃取剂的体积；c.分散剂的类型；d.分散剂的体积；e.萃取体系的ph；f.离子强度。配制苯酚，间甲酚，2，4
‑
二氯苯酚和2，4，6
‑
三氯苯酚的混合标准溶液，四种酚的浓度均为50ug/l，作为考察的样品溶液。
26.如图3a所示，在当前的研究中，首先使用α
‑
松油醇(氢键受体)与几种脂肪族化合物(氢键供体)反应，分别des
‑
1、des
‑
2、des
‑
3、des
‑
4、des
‑
5、des
‑
6、des
‑
7、des
‑
8、des
‑
9共九种低共融试剂，具体如表1所示。通过考察它们对四种酚类化合物(苯酚、间甲酚、2,4
‑
二氯苯酚、2,4，6
‑
三氯苯酚)的样品溶液的萃取效果(萃取时，样品溶液的体积为3.2ml，分散剂乙腈100μl，低共融试剂100μl)，由α
‑
松油醇和正辛酸合成的des显示出对四种酚类化合物的最佳提取效率。综上，选择了基于正辛酸与α
‑
松油醇按摩尔比2:1合成的低共融试剂des
‑
5。
27.表1
[0028][0029]
如图3b所示，为了获得更好的萃取性能，还考察了des
‑
5体积对萃取效果的影响(萃取时，样品溶液的体积为3.2ml，分散剂乙腈100μl)，des
‑
5体积考察范围为80至160μl。随着des
‑
5体积的增加，分析物的峰面积逐渐减小。尽管使用较少的萃取剂会产生较高的富集因子，但如果des
‑
5的量少于100μl，则萃取剂的收集将变得困难。因此，考虑到以上两个因素，选择100μl des
‑
5作为萃取剂。
[0030]
如图3c所示，分别考察了几种常见的分散剂对萃取效果的影响(萃取时，样品溶液的体积为3.2ml，分散剂100μl，低共融试剂des
‑
5 100μl)，包括乙腈acn、异丙醇ipa、甲醇meoh和四氢呋喃thf，当使用acn和thf作为分散剂溶剂时，酚类化合物的萃取效率略高于其他两种溶剂。考虑到thf的较高毒性和不稳定性，在本发明中选择acn作为分散剂。
[0031]
如图3d所示，对分散剂乙腈的体积进行了考察对萃取效果的影响(萃取时，样品溶液的体积为3.2ml，低共融试剂des
‑
5 100μl)，分散剂乙腈的体积范围为80至160μl，当乙腈的体积小于100μl时，des
‑
5不能在水溶液中充分分散。当使用100μl乙腈作为分散剂时，可获得最高的萃取效率。过量的乙腈则会降低萃取效率，这主要是由于酚类化合物在两相之间重新分配平衡所致。所以选择分散剂的体积为100μl。
[0032]
如图3e所示，为获取较高的萃取效率，将样品溶液的ph从3调节至11进行萃取效果考察(萃取时，样品溶液的体积为3.2ml，低共融试剂des
‑
5 100μl，分散剂乙腈100μl)。当ph从3.0增加到9.0时，酚类的提取效率基本没有变化，而在ph值高于9.0时，酚的提取效率急剧下降。由于苯酚，间甲酚，2，4
‑
二氯苯酚和2，4，6
‑
三氯苯酚的pka值分别为9.99、9.44、9.36和9.91。当ph值小于pka值的两个单位时，苯酚主要以中性形式存在，这有利于用疏水性des
‑
5萃取。当ph值逐渐增加时，酚类化合物逐渐被离子化，导致疏水性和萃取效率下降。
因此，萃取时将样品溶液的ph调节至7.0。
[0033]
如图3f所示，将0
‑
10％(w/v)的氯化钠添加到待萃取样品溶液(萃取时，样品溶液的体积为3.2ml，低共融试剂des
‑
5 100μl，分散剂乙腈100μl)中，以研究离子强度对四种酚类化合物萃取效率的影响。结果发现，添加盐提取效率没有明显影响。通常，添加盐会降低酚在水溶液中的溶解度，这将有利于萃取效率。但是，增加的盐含量也会增加样品溶液的粘度和密度，从而影响传质过程。由于添加盐浓度对萃取效率影响很小，因此萃取时无需添加盐到样品溶液中。
[0034]
采用上述确定最佳的萃取条件，上述低共融试剂用于酚类化合物的萃取方法，具体过程如下：
[0035]
四份环境水样品从武汉市周围的自来水、湖水、某实验室和某化工厂的污水排放口，首先过0.45μm ptfe膜。四份环境水样品按以下步骤进行预处理。
[0036]
吸取3.2ml上述经过滤后的样品，调ph为7，转移到一次性塑料移液器的底部。然后，通过进样针将包含100μl低共融试剂des
‑
5(作为萃取剂)和100μl乙腈(作为分散剂)的混合物快速添加到样品溶液中，立即形成均匀分散溶液。再将该溶液超声处理0.5min，随后，将嵌入eppendorf管的移液器以3500r/min速率离心5.0min。最后，收集移液管颈部的漂浮有机相，并直接转移到进样器样品瓶中进行hplc分析。
[0037]
由图4可知，在化工厂废水中发现了358μg/l的间甲酚，高于中国gb 8978
‑
1996一级标准(间甲酚100μg/l)。同时，通过向上述样品溶液中添加1000μg/l的四种酚类化合物(即往萃取后的有机相添加1000μg/l的四种酚类化合物进行加标)来研究该方法的适用性。结果表明，添加四种酚类化合物的样品溶液经萃取后峰值明显增加，说明该低共融试剂作为萃取剂对酚类化合物有很好的萃取效果。
[0038]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。