适用于单组分自修复水泥基材料的异氰酸酯微胶囊的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种适用于适用于水泥基材料微裂纹自动修复的异氰酸酯为囊芯微胶囊制备方法，特别涉及先通过界面聚合再通过原位聚合合成异氰酸酯微胶囊的方法。

背景技术：
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由于价格便宜并且拥有良好的抗压性能，水泥基材料广泛的应用于市政工程、剧毒化学品存储、辐射防护等领域。但是弱的抗拉性能，使水泥基材料在不均匀荷载或者恶劣天气的环境中特别容易产生微裂纹，微裂纹逐渐扩展成大尺寸裂缝，降低水泥基材料的耐久性，并带来结构和人员安全隐患。随着国家快速发展，各种大型的混凝土工程也越来越多，也希望混凝土工程能够服役更长的时间，甚至能够达到百年安全运行。但是水泥混凝土行业中，为了获得高的早期强度，水泥颗粒磨的越来越细，以及高活性超细矿物掺合料的添加，在水泥水化过程中消耗大量的水分造成内部的相对湿度降低，水泥与砂石的不均匀收缩导致混凝土在水化过程中极易产生微裂纹，并继续破坏着混凝土的耐久性和安全性。因此，解决混凝土水化早期产生的微裂纹对混凝土结构的破坏是目前混凝土工程领域急需解决的问题。

自修复技术作为一种新型的修补技术，在过去十年吸引了非常多的科学家在此领域进行研究。自修复技术以微裂纹作为刺激信号，当微裂纹产生时，将活性物质暴露在微裂纹中进行水化或者反应，利用新生成的反应产物对微裂纹进行粘接和填充。因此可以利用这种的修复机理，制备自修复水泥基材料并实现微裂纹的填充和修复。

微胶囊是一种以固态囊壁为壳材，可聚合的高分子单体为囊芯的核壳结构，它能够在混凝土中稳定存在，但是却可以被微裂纹的尖端应力打破，释放出液体囊芯进入微裂纹，固化后实现微裂纹的填充和粘接。微胶囊的核壳结构使他具有非常好的稳定性以及裂纹敏感性，并且可以通过改变囊芯的化学结构，调控微裂纹的自修复效果。因此，我们使用异氰酸酯作为囊芯，优化囊壁的耐水性，当微裂纹产生时，释放出的异氰酸酯可以与空气中的水分反应并固化，对微裂纹进行填充和粘接，从而实现自修复功能。以异氰酸酯为囊芯的微胶囊进一步扩大了微胶囊的应用领域和应用前景。

近些年，自修复水泥基材料吸引了广泛的关注与研究，水泥基材料可以通过微胶囊、未水化完全的活性矿物以及微生物的方法实现自修复功能。微生物通过在微裂纹中产生方解石型碳酸钙完成微裂纹的填充和粘接，但是这个过程耗费的时间较长并且会释放出具有毒性的氨气作为副产物，并且微生物由于抗碱性较弱导致时效性过短。微裂纹产生时活性矿物可以在微裂纹内二次水化后，体积发生膨胀，实现微裂纹的填充和粘接，但是活性矿物随着水泥的水化过程逐渐的失去活性。微胶囊技术因为工艺简单，并且易于放大生产在混凝土中非常具有实用价值。

专利cn108409186a(2018.8.17)，报道了一种利用二异氰酸酯微胶囊实现水泥混凝土微裂纹自修复的方法。该体系利用石油树脂作为壁材，利用六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯作为囊芯，利用全氟三丁胺作为表面活性剂，将囊芯液体在水溶液中乳化，然后过滤、烘干制得二异氰酸酯为囊芯的微胶囊，将微胶囊加入水泥混凝土中，养护28天后，利用三点弯曲法制得微裂纹，现微裂纹可以被修复。尽管该发明可以实现水泥混凝土微裂纹的自动修复，但是该发明利用的亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯易挥发，毒性较高，在混凝土中容易污染环境和危害人员安全。

专利cn111268937a(公开日：2020.6.12)利用硫铝酸盐、氧化钙、氧化镁类膨胀剂中一种或几种作为囊芯材料，利用聚甲基丙烯酸甲酯作为囊壁材料，首先将囊壁材料与囊芯材料混合，然后利用螺旋推进挤压的方式挤压成条状挤出物，然后粉磨成球状颗粒，这类微胶囊在混凝土中被微裂纹打破后，可以将膨胀剂暴露在微裂纹中，膨胀剂水化体积膨胀，可以对微裂纹进行修补。但是该发明并未展示出良好的自修复效果，并且以膨胀剂为修复剂的微胶囊在水泥混凝土中容易吸水膨胀，造成混凝土内部开裂，加速微裂纹的产生。

专利cn108892407a(公开日：2018.11.27)首先将环氧树脂在水溶液中乳化成液滴，利用原位聚合在环氧树脂液滴表面制备一层三聚氰胺-尿素-甲醛树脂囊壁，然后利用溶胶凝胶法将正硅酸四乙酯制备无机二氧化硅聚合物囊壁，最终获得双层囊壁的微胶囊，二氧化硅囊壁与水泥混凝土材料有更好的相容性更好，更容易发挥微胶囊自修复材料在混凝土中的自修复能力。但是该发明制备过程繁琐，成本较高，并且环氧树脂在混凝土实现自动修复，需要胺类固化剂的参与，会变相降低混凝土的本体性能，并且带来毒害、污染等问题。

多数专利中描述的微胶囊均可以在混凝土中实现良好的微裂纹自动修复效果。然而之前的修复剂均有一定的不足之处，研究者们可以利用固体颗粒，环氧树脂和易挥发的异氰酸酯实现水泥混凝土的自动修复功能。然后固体颗粒的安定性较低，环氧树脂需要固化剂才能固化，六亚甲基二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯毒性较大，如果能够利用毒性较低的异氰酸酯作为修复剂能够大大提升自修复水泥混凝土的修复性能，并且更加的环保安全。而有关这方面的工作国内外未见报道。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种环保无毒异氰酸酯为囊芯，并且拥有良好的耐水性的微胶囊合成方法。首先将二异氰酸酯在水溶液中乳化成微小液滴，然后通过界面聚合生成聚氨酯囊壁作为内层囊壁，然后通过原位聚合在内层囊壁的表面再制备一层脲醛树脂囊壁，最后获得具有双层囊壁结构的微胶囊。本发明是利用聚氨酯和脲醛树脂共同作用，实现无毒二异氰酸酯的包裹，提高了异氰酸酯在水泥混凝土中的有效期，并且拥有良好的微裂纹自修复效果。采用本方法合成的异氰酸酯微胶囊，在水泥基材料中可以被微裂纹打破并释放出异氰酸酯，实现微裂纹的修复。该异氰酸酯挥发性较低，毒性更小，更加环保，并且能够在环境湿气的作用下固化生成聚氨酯，实现微裂纹的自动修复，表现出比传统的自修复微胶囊更优异的效果和更广阔的的发展空间。

为了实现上述的目的，通过以下的技术方案予以实现：

(1)乳化：将异氰酸酯单体与聚氨酯预聚体在100℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将表面活性剂溶解在水中作为表面活性剂溶液，将表面活性剂溶液(15wt％)加入烧杯中，并将其悬浮在水浴中并加热至30℃。调整机械搅拌速率，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并在稳定45分钟。

(2)界面聚合：将有机胺的水溶液加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到40-70℃，升温速率为100℃/h。反应1-6个小时后，将微胶囊水洗3-5遍备用。

(3)合成脲醛树脂预聚体：将尿素溶解在甲醛溶液中，调节ph值在7.5-8.5之间，升温至60-80℃，并反应1个小时。

(4)原位聚合：将合成的脲醛树脂预聚体，间苯二酚，聚乙烯马来酸酐溶液和微胶囊在烧杯中溶解均匀，并将溶液的ph值调至3.0-5.0，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，反应2个小时。将微胶囊在水中清洗3遍，然后空气中干燥12小时，获得最终的微胶囊，用以后续的表征。

步骤(1)中所用的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。步骤(1)中的聚氨酯为亨斯曼的suprasec2644。异氰酸酯单体与聚氨酯预聚体的质量比为0.1-2；步骤(1)中的搅拌速率为100rpm-1000rpm之间。步骤(2)中所用到的有机胺为乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。步骤(2)中所用到的有机胺的水溶液质量浓度为1wt％-50wt％。步骤(3)中的尿素与(37wt％)甲醛溶液的质量比为1:1-1:4之间；步骤(3)中所述的尿素与甲醛溶液的ph值为7.5-8.5之间；步骤(3)中所述的温度为60-80℃；步骤(3)中所提到的反应时间为0.5-3个小时。步骤(4)中提到的脲醛树脂预聚体：间苯二酚：聚乙烯马来酸酐溶液：微胶囊的质量比为1：(0.1-0.4)：(0.5-2.)：(0.5-1)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)微胶囊分散性良好，没有黏连现象，可以直接均匀的混合在净浆中，保证微胶囊良好的分散和自修复效果；(2)微胶囊的芯材质量分数可以调节，可在0wt％-70wt％中调节，保证了良好的自修复效率；(3)微胶囊尺寸均匀；(4)囊芯中不含有稀释剂，芯材全部为有效成分；(5)本发明所制得的微胶囊能够在水泥净浆中实现300μm微裂纹的自动修复。

附图说明：

图1是获得的微胶囊尺寸微观图；其中(a)(b)只是代表不同尺寸。

图2是微胶囊在水泥基材料中的自修复效果图。

具体实施方式:

实例1

自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁由聚氨酯和脲醛树脂组成的双层囊壁结构，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯。

本发明自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：

将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯与0.5g聚氨酯(suprasec2644)在50℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将1.5g阿拉伯胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液利用水浴加热至30℃。调整机械搅拌速率为600rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并稳定45分钟。

将30g四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到55℃，升温速率为100℃/h。反应4个小时后，将微胶囊用水洗3遍备用。

合成脲醛树脂预聚体：将2.5g尿素溶解在6.33g甲醛溶液(37wt％)中，并加入烧杯中，调节溶液的ph值为8.0，将烧杯悬浮在水浴中，升温至70℃，反应1个小时。

将脲醛树脂预聚体，1.5g间苯二酚，100ml聚乙烯马来酸酐溶液(1.5wt％)和备用的微胶囊在烧杯中混合均匀，并将溶液的ph值调至3.0，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，并反应2个小时。将微胶囊在水中清洗5遍，然后空气中干燥12小时，获得最终的微胶囊。

所得的微胶囊微观形态是球形的微胶囊，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。

实例2

本实例的异氰酸酯为囊芯微胶囊的制备方法与实例1基本相同，不同之处在于本实例的异氰酸酯单体为二环己基甲烷二异氰酸酯。

所得的微胶囊微观形态是球形的微胶囊，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。

实例3

本实例的异氰酸酯为囊芯微胶囊的制备方法与实例1基本相同，不同之处在于本实例用到的多元胺为五乙烯六胺。

所得的微胶囊微观形态是球形的微胶囊，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。

实例4

将4.5gipdi单体与0.5g聚氨酯(suprasec2644)在50℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将1.5g阿拉伯胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液加入烧杯，并将其悬浮在水浴中，升温至30℃。调整机械搅拌速率为600rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中进行乳化成小液滴，并稳定45分钟。

将有30g的四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到55℃，升温速率为100℃/h。反应4个小时后，将微胶囊用水洗3遍备用。

将2.0g尿素，0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚溶解在60ml的去离子水中，并将溶液的ph值调至3.5，利用水浴加热将烧杯加热至55℃后，将上述的微胶囊和4.5ml的甲醛溶液(37wt％)并反应20分钟。将获得的微胶囊在水中清洗3遍，然后再空气中干燥12小时，获得最终的微胶囊。

所得的微胶囊微观形态是球形的微胶囊，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。

实例5

将4.5gipdi单体与0.5g聚氨酯(suprasec2644)在50℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将1.5g阿拉伯胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液加入烧杯中，并将其悬浮在水浴中，升温至30℃。调整机械搅拌速率为300rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中进行乳化成小液滴，并稳定45分钟。

将有30g的四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到55℃，升温速率为100℃/h。反应4个小时后，将微胶囊用水洗3遍备用。

合成脲醛树脂预聚体：将2.5g尿素溶解在6.33g甲醛溶液(37wt％)中，并加入烧杯中，调节溶液的ph值为8.0，将烧杯悬浮在水浴中，升温至70℃，反应1个小时。

将脲醛树脂预聚体，1.5g间苯二酚，100ml聚乙烯马来酸酐溶液(1.5wt％)和备用的微胶囊在烧杯中溶解均匀，并将溶液的ph值调至3.0，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，并反应2个小时。将微胶囊在水中清洗3遍，然后再空气中干燥12小时，获得最终的微胶囊。

所得的微胶囊微观形态是球形的微胶囊，为白色粉末状，粒径为300-400μm，芯材含量为75％以上。

将水与水泥按照质量比0.4:1的比例混合作为净浆，然后加入净浆质量分数为0.05wt％的超塑化剂(basf2651f)，使用行星式搅拌器进混匀，公转速率为62±5rpm，自转速率为140±5rpm，先将净浆搅拌2分钟后，加入净浆质量分数为10.0wt％的微胶囊，并加入净浆质量分数为1.0wt％的pva纤维，再继续混合两分钟搅拌均匀后，制备成20mm×20mm×20mm的立方体试样，在水中养护7天后，预压制备微裂纹，在空气中放置3天后，观察微裂纹的自修复情况，如图2。所有的样品在空气中放置3天后都能达到如此的修复效果。