一种空气中超疏油超亲水薄膜及其制备方法和应用

本发明属于功能材料改性技术领域，具体涉及一种空气中超疏油超亲水薄膜及其制备方法和在油水分离领域中的应用。

背景技术：

石油污染是长期困扰人类生产生活的严峻问题。输油管道的泄漏、飞机燃油和柴油的泄漏、船舰燃料泄露等均会导致严重的石油污染，造成资源浪费、生态危害甚至军事事故。海洋油污治理迫在眉睫，发展高效、长效的油水分离技术和材料，用以解决油污染并合理回收利用资源，成为人类生产生活工作中急需解决的一个重大问题。传统的油水分离技术如重力分离、离心、浮选、吸附、混凝等存在效率低、设备投入大、成本高、回收利用率差、会产生二次污染等问题；此外，即使利用多种方法和工艺相结合，对含油污水处理厂二级出水进行处理，其油水分离效率也只有70％(张佳星,马艳艳,周敏,张鑫鑫,王倡春,油水分离技术进展,净水技术,36(2017)50-54.)。

为从根本上解决上述问题，急需发展新型高效的油水分离材料和技术，其中仿生超润湿材料作为一种新兴的油水分离介质，近年来备受关注。在众多油水分离的制备技术中，构造超疏油/超亲水膜是一种有效的方法，具有巨大的潜在应用前景，备受人们的关注。目前也有很多学者对油水分离膜的构造提出了自己的思路：如专利cn108686401a公开了一种mof/氧化石墨烯溶液修饰的不锈钢网，经多次长时间浸泡处理得到的不锈钢网具有具有超亲水性和水下超疏油性，但制备条件相对复杂；专利cn105797592a利用sio2微球对壳聚糖进行表面改性，改善其溶解性能和理化性质，然后用交联剂戊二醛与壳聚糖反应形成网状结构，使得溶液黏性增强更易于成膜；构造出来的薄膜具有超亲水的性质，当水滴接触的薄膜表面会立刻形成水膜从而形成了水下超疏油的界面；但是分离过程中油的密度往往比水小，如果油滴先接触铜网，这样油会粘附在铜网上，从而会大大的降低分离效率；专利cn105148563a公开了一种具有湿度响应型的涂料制备方法：利用氟烷基硅氧烷溶液对无机纳米粒子进行疏油改性后，与制备得到的亲水涂料混合得到杂化亲水涂料，水在这种膜上的接触角从150°开始，经过10-30min通过薄膜，但这样的长时间响应现象的存在，会大大的影响油水分离的效果；yang等人首次引入了超亲水及空气中超疏油的概念，以气相sio2与pdda复合为原料，加入全氟辛酸钠构造出了具有响应时间的超亲水及空气超疏油界面，然而水滴在该界面的初始接触角为162°经过10min左右的刺激响应，水滴的接触角逐渐降低为0°(yangj,zhangz,xux,etal.superhydrophilic–superoleophobiccoatings[j].journalofmaterialschemistry,2012,22(7):2834-2837.)；liang等人基于贻贝激发的反应，用多巴胺甲基丙烯酰胺(dma)对棉织物进行改性，并通过自由基聚合反应与两性离子磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(sbma)聚合，最后在织物表面接枝上了亲水的物质，制备出了具有超亲水及水下超疏油特性的薄膜。其中水的接触角为0°，水下油滴的接触角为161°(liangl,wangc,wangh,etal.bioinspiredfabricwithsuperhydrophilicityandsuperoleophobicityforefficientoil/waterseparation[j].fibersandpolymers,2018,19(9):1828-1834.)。

上述研究为人类工业生产含油污废水处理、石油泄漏污染治理等提供了很好的思路和选择，但目前这些油水分离材料在实际应用中仍然存在较大的局限性和问题，主要表现在以下几个方面：1)大多为超亲水及水下超疏油薄膜，由于油比水的密度小，油滴会先接触网膜，从而易造成孔道堵塞，分离效率和通量下降，难以实现连续、高效的油水分离；2)材料制备过程较复杂，往往涉及到复杂的交联反应过程；3)膜材料与基材之间的附着力较弱，容易脱落而失效，无法实现长效性油水分离。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提出一种空气中超疏油超亲水薄膜材料，它具有即可响应的超疏油和超亲水特性，可展现出较高的油水分离效果，且涉及的制备方法简单，操作方便、成本低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种空气中超疏油超亲水薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)sio2分散液的制备：将碱液与乙醇混合均匀，然后向所得混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，经水解得sio2分散液；

2)改性sio2分散液的制备：向所得sio2分散液中加入树脂和硅烷偶联剂，反应一定时间，静置陈化后，得树脂改性sio2分散液；

3)搅拌状态下向壳聚糖季铵盐溶液中加入所得改性的sio2分散液，搅拌均匀；然后加入全氟辛酸，反应一定时间，即得所述空气中超疏油超亲水涂料。

4)将所得空气中超疏油超亲水涂料进一步采用喷涂、浸涂、旋涂等方式涂覆在基材上，待漆膜干燥后，得到空气中超疏油超亲水薄膜。

上述方案中，所述基材可选用金属网、海绵、织物、滤纸网、玻璃或高分子薄膜网。

上述方案中，所有反应步骤中，采用的反应温度均为室温。

上述方案中，步骤1)采用的碱液为氨水或naoh水溶液，其中naoh水溶液的配制步骤如下：预先称量naoh固体，在磁力搅拌的条件下溶解在去离子水中。

上述方案中，所述氨水与乙醇的体积比为(4～15):100，氨水的浓度为25～28wt％；所用的naoh水溶液与乙醇的体积比为(1～3):100，naoh的浓度范围为0.015～0.25g/ml。

上述方案中，步骤1)中所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为(1～2):5。

上述方案中，步骤1)中所述水解时间为1-3h，得到没有充分水解的sio2分散液。

上述方案中，所述树脂为羟基丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯中的一种或几种。

上述方案中，所述树脂与正硅酸乙酯的质量比为(0.007～0.072):1。

优选的，步骤2)中所述树脂首先溶解于有机溶剂中得树脂溶液，采用的有机溶剂可选用乙酸乙酯或乙酸丁酯等。

上述方案中，所述硅烷偶联剂为kh550，其与正硅酸乙酯的体积比为(1～20):300。

上述方案中，所述壳聚糖季铵盐与正硅酸乙酯的质量比为(1～10):320。

上述方案中，所述全氟辛酸与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.05～0.12):1。

上述方案中，步骤2)中所述静置陈化时间为1～5d。

上述方案中，步骤2)中所述反应时间为0.2～3h；步骤3)中所述反应时间为0.1～2h。

根据上述方案所得超疏油超亲水薄膜，水在薄膜上的接触角为0°，且无需响应时间；十六烷、大豆油、泵油、蓖麻油在薄膜上的接触角大于150°，最高可达156.4°，具备空气中超疏油超亲水的特性，可应用于油水分离等领域。

本发明的原理为：

本发明以正硅酸乙酯为主要材料，在碱性环境条件下控制水解得到硅分散液，然后向其中加入羟基丙烯酸树脂和硅烷偶联剂，对sio2进行改性，并提高其成膜性及其在基材上的附着力，同时通过陈化一段时间使纳米二氧化硅得以部分团聚，形成由纳米二氧化硅颗粒构造得到的粗糙结构，有利于超疏油界面的构造；然后在改性硅分散液中分别引入壳聚糖季铵盐和全氟辛酸，从而获得空气中具有即可响应的超疏油和超亲水特性纳米涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)采用一锅法制备所述空气中超疏油超亲水涂料，涉及的制备工艺简单，反应条件温和，操作方便，可宏量制备；

2)本发明采用简单的喷涂、浸涂等涂覆工艺即可实现油水分离膜的制备及其在油水分离器件中的应用，满足工业大批量制备油水分离网膜的需求；

3)本发明通过控制硅源水解并首次提出进一步结合基于全氟辛酸和壳聚糖季铵盐的超疏油改性手段，采用极简单的制备方法即可实现空气中超疏油和超亲水性能的同步构建，且其超疏油和超亲水具有即刻响应的特点(无需响应时间)，可展现出较高的油水分离效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的薄膜样品表面分别滴加不同液滴后的形貌图；

图2为本发明实施例1所制备的薄膜样品的扫描电镜(sem)图；

图3为正十六烷在本发明实施例2制备得到的薄膜样品表面的接触角照片；

图4为正十六烷在本发明实施例3制备得到的薄膜样品表面的接触角照片；

图5为正十六烷在本发明实施例4制备得到的薄膜样品表面的接触角照片。图6为正十六烷在本发明对比例1制备得到的薄膜样品表面的滚动照片。

图7为正十六烷在本发明对比例2制备得到的薄膜样品表面的滚动照片。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。

以下实施例中，接触角测试分析采用krussdsa100(德国)液滴形状分析仪；扫描电镜(sem)测试采用zeissultraplus(德国蔡司)场发射扫描电子显微镜。

实施例1

一种空气中超疏油超亲水薄膜，其制备方法包括如下步骤：

1)在磁力搅拌的条件下，往100ml乙醇中加入2ml浓度为0.15g/ml的naoh水溶液，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯30ml，室温下水解反应2h得到硅分散液；

2)将0.5g羟基丙烯酸树脂溶解于5ml乙酸乙酯中，然后缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中，搅拌10min后再逐滴加入0.6ml硅烷偶联剂kh550，持续搅拌30min停止反应；静置陈化24h得到改性后的sio2分散液，记为a液；

3)向40ml去离子水中加入0.4g的壳聚糖季铵盐，超声10min直至完全溶解成为透明略有粘稠的壳聚糖季铵盐水溶液，记为b液；

4)在磁力搅拌的条件下将步骤2)配制的a液缓慢加入到步骤3)制得的b液中；持续搅拌30min之后，得到壳聚糖季铵盐修饰的sio2分散液；

5)在磁力搅拌状态下，往步骤4)得到的分散液中加入2.7g全氟辛酸，并继续反应30min，得到具有空气中超疏油超亲水特征的涂料；

6)将步骤5)得到的涂料浸涂于织物上，得到空气中超疏油超亲水薄膜。

利用本实施例制备得到的涂料，采用喷涂法涂布于铜网上得到空气中超疏油超亲水薄膜。

图1为空气气氛中，将不同液滴滴加至本实施例所得薄膜样品后的形貌图，图中自左向右采用的液滴依次为水滴、泵油、蓖麻油和玉米油；结果表明泵油、蓖麻油、玉米油均可很好的“立”在铜网表面，而水滴会立即浸润表面；说明本实施例所得薄膜样品可在空气气氛中表现出优异的超疏油超亲水性能。

图2为本实施例所得薄膜样品的扫描电镜(sem)图，图中显示sio2颗粒可以很好的附着在铜网上。

实施例2

一种空气中超疏油超亲水薄膜，其制备方法包括如下步骤：

1)在磁力搅拌的条件下，往100ml乙醇中加入2ml浓度为0.15g/ml的naoh水溶液，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯30ml，室温下反应2h得到硅分散液；

2)将0.5g羟基丙烯酸树脂溶解于5ml乙酸乙酯中，然后缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中；搅拌10min后再逐滴加入0.6ml硅烷偶联剂kh550，持续搅拌30min停止反应；静置陈化24h得到改性后的硅分散液，记为a液；

3)向40ml去离子水中加入0.4g的壳聚糖季铵盐，超声10min直至完全溶解成为透明略有粘稠的壳聚糖季铵盐水溶液，记为b液；

4)在磁力搅拌的条件下将步骤2)配制的a液缓慢加入到步骤3)制得的b液中；持续搅拌30min之后，得到壳聚糖季铵盐修饰的sio2分散液；

5)在磁力搅拌状态下，往步骤4)得到的分散液中加入2.3g全氟辛酸，并继续反应30min，得到具有空气中超疏油超亲水特征的涂料；

6)将步骤(5)得到的涂料喷涂于玻璃基材上，得到空气中超疏油超亲水薄膜。

本实施例制备得到的空气中超疏油超亲水薄膜与正十六烷的接触角照片如图3所示。图3表明，正十六烷在制备的薄膜表面的接触角为154.3°。

实施例3

一种空气中超疏油超亲水薄膜，其制备方法包括如下步骤：

1)在磁力搅拌的条件下，往100ml乙醇中加入8ml氨水(市售氨水试剂，浓度为25～28wt％)，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯30ml，室温下反应2h得到硅分散液；

2)将0.5g羟基丙烯酸树脂溶解于5ml乙酸乙酯中，然后缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中，搅拌10min后再逐滴加入0.6ml硅烷偶联剂kh550，持续搅拌30min停止反应；静置陈化24h得到改性后的sio2分散液，记为a液；

3)向40ml去离子水中加入0.4g壳聚糖季铵盐，超声10min直至完全溶解，得透明略有粘稠的壳聚糖季铵盐水溶液，记为b液；

4)在磁力搅拌的条件下将步骤2)配制的a液缓慢加入到步骤3)制得的b液中，持续搅拌30min之后，得到壳聚糖季铵盐修饰的sio2分散液；

5)在磁力搅拌状态下，向步骤4)得到的分散液中加入2.7g全氟辛酸，并继续反应30min，得到具有空气中超疏油超亲水特征的涂料；

6)将步骤5)得到的涂料喷涂于织物基材上，得到空气中超疏油超亲水薄膜。

本实施例制备得到的空气中超疏油超亲水织物(薄膜)与正十六烷的接触角照片如图4所示，图中正十六烷在制备的织物薄膜表面的接触角为156.4°。

实施例4

一种空气中超疏油超亲水薄膜，其制备方法包括如下步骤：

1)在磁力搅拌的条件下，往100ml乙醇中加入8ml氨水(市售氨水试剂，浓度为25～28wt％)，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯30ml，室温下反应2h得到硅分散液；

2)将1g羟基丙烯酸树脂溶解于10ml乙酸乙酯中，然后缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中，搅拌10min后再逐滴加入1.5ml硅烷偶联剂kh550，持续搅拌30min停止反应；静置陈化24h得到改性后的sio2分散液，记为a液；

3)向40ml去离子水中加入0.4g的壳聚糖季铵盐，超声10min直至完全溶解成为透明略有粘稠的壳聚糖季铵盐水溶液，记为b液；

4)在磁力搅拌的条件下将步骤2)配制的a液缓慢加入到步骤3)制得的b液中，持续搅拌30min之后，得到壳聚糖季铵盐修饰的sio2分散液；

5)在磁力搅拌状态下，往步骤4)得到的分散液中加入2.7g全氟辛酸，并继续反应30min，得到具有空气中超疏油超亲水特征的涂料；

6)将步骤5)得到的涂料浸涂于海绵上，得到空气中超疏油超亲水薄膜。

本实施例制备得到的空气中超疏油超亲水织物与正十六烷的接触角照片如图5所示。图5表明，正十六烷在制备的海绵薄膜表面的接触角为152.3°。

对比例1

1)在磁力搅拌的条件下，往100ml乙醇中加入8ml氨水，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯30ml，室温下反应4h得到硅分散液，静置24h后，二氧化硅溶胶均匀分散无沉淀产生；

2)将0.5g羟基丙烯酸树脂溶解于5ml乙酸乙酯中，然后缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中，搅拌10min后再逐滴加入0.6ml硅烷偶联剂kh550，持续搅拌30min停止反应；静置24h得到改性后的sio2分散液，记为a液，此时经过24h的陈化；

3)向40ml去离子水中加入0.4g的壳聚糖季铵盐，超声10min直至完全溶解成为透明略有粘稠的壳聚糖季铵盐水溶液，记为b液；

4)在磁力搅拌的条件下将步骤2)配制的a液缓慢加入到步骤3)制得的b液中，持续搅拌30min之后，得到壳聚糖季铵盐修饰的sio2分散液；

5)在磁力搅拌状态下，向步骤4)得到的分散液中加入2.7g全氟辛酸，并继续反应30min，得到改性后的sio2涂料；

6)将步骤5)得到的涂料喷涂于玻璃基材上，油滴无法在该界面滚动。

本实施例制备得到的玻璃基材薄膜，当正十六烷滴在薄膜表面时情况如图6所示，结果表明正十六烷难以在薄膜表面滚动。

对比例2

1)在磁力搅拌的条件下，往100ml乙醇中加入8ml氨水，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯30ml，室温下反应4h得到硅分散液，静置24h后，二氧化硅溶胶均匀分散无沉淀产生，记为a液；

2)40ml去离子水中加入0.4g的壳聚糖季铵盐，超声10min直至完全溶解成为透明略有粘稠的壳聚糖季铵盐水溶液，记为b液；

3)在磁力搅拌的条件下将步骤1)配制的a液缓慢加入到步骤2)制得的b液中，持续搅拌30min之后，得到壳聚糖季铵盐修饰的sio2分散液；

4)在磁力搅拌状态下，往步骤3)得到的分散液中加入2.7g全氟辛酸，并继续反应30min，得到改性后的sio2涂料；

5)将步骤4)得到的涂料喷涂于玻璃基材上，油滴无法在该界面滚动。

本实施例制备得到的玻璃基材薄膜，当正十六烷滴在薄膜表面时情况如图7所示，结果表明，正十六烷难以在所得薄膜表面滚动(简单地将水解二氧化硅利用全氟辛酸和壳聚糖季铵盐修饰改性，不能得到对应的空气中超疏油超亲水性能)。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。