一种失效络合脱硝剂的再生方法与流程

本发明属于烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种失效络合脱硝剂的再生方法。

背景技术：

作为主要的大气污染物之一，氮氧化物(nox)的排放对人类和环境造成了较大的危害。nox的排放来源主要是燃料燃烧过程和各种工业生产过程，主要包括燃煤电厂烟气、工业锅炉(炉窑)和汽车尾气，其中燃煤产生的nox约占我国固定源排放总量的70％。

钢铁、水泥、冶金、焦化、煤化工、工业锅炉和工业窑炉等领域是除电力行业外，煤炭消耗量最大的领域。在火电行业大气污染防治达到一定程度的情况下，钢铁、冶金、建材等非电行业也迅速拉开了提标改造的序幕。2019年4月，中国生态环境部印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，明确指出了烧结机头烟气、球团焙烧烟气在基准含氧量16％条件下，nox小时均值排放浓度＜50mg/m³。意见指出全国新建(含搬迁)钢铁项目原则上要达到超低排放，到2020年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造取得明显进展，力争60％左右产能完成改造；到2025年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成，全国力争80％以上产能完成改造。

由于烧结烟气自身固有的低温、高湿度、高粉尘等特性，目前在电力行业应用较多的选择性催化还原脱硝技术(scr)及选择性非催化还原烟气脱硝技术(sncr)都不适合烧结烟气的脱硝处理。fe(ii)edta络合脱硝作为一种低温湿法脱硝技术，可较好地与湿法脱硫装备进行嫁接，最终实现烧结烟气so2、nox的达标排放。但在脱硝过程时烟气中的o2会把溶液中的fe²⁺氧化成fe³⁺，且edta螯合剂的加入会加速氧化反应的速度，而fe(ii)edta被氧化后形成的fe(iii)edta对no无亲和力，造成了络合脱硝剂易氧化、失效快及产生沉淀，严重制约着该技术的工业化应用。

范凤兰等开展了饱和络合脱硝液fe(iii)edta的催化还原再生，研究了活性炭负载铜基催化剂应用于fe(ii)edta湿法除氮氧化物的催化性能,通过等体积浸渍的方法制备了负载铜基催化剂，对比了活性炭、酸碱改性活性炭和活性炭负载的cu、cu2o的脱硝效果。研究表明：提高再生过程的时间和温度，有利于脱硝液的再生和脱硝效率。通过碱改性的活性炭有助于脱硝液再生，负载铜基催化剂后湿法脱硝性能明显提升。以硼氢化钠碱溶液还原制备的活性炭负载铜催化剂具有稳定的fe(ii)edta络合脱硝性能。(化学工程，2020年第48卷第5期)。

刘福等开展了fe再生氨/fe(ii)edta法同步脱硫脱硝废液研究，采用氨/fe(ii)edta法同步脱除烟气中的so2和nox，并通过铁屑再生废液中fe(iii)维持脱硝效率。实验结果显示，氨/fe(ii)edta法脱硫效率可达100％，脱硝效率可达68.3％。但是，随着实验时间的延长，脱硝效率逐步下降。通过铁屑再生fe(iii)-除铁后，脱硝效率从48.％增加至57.1％。(工业安全与环保，2017年第43卷第5期)。

综上所述，目前失效络合脱硝剂的处理普遍采用加入还原剂或微生物的办法将fe(iii)还原生成的fe(ii)，但全部还原的办法存在还原剂消耗量大、效率低，运行成本高等问题，严重制约着络合脱硝的工程化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种失效络合脱硝剂的再生方法，本发明中的再生方法采用减少了还原剂的用量，运行成本低，且再生后的络合脱硝剂脱硝效率高。

本发明提供一种失效络合脱硝剂的再生方法，包括以下步骤：

a)将失效络合脱硝剂的ph值调节至8.5～9.0，去除沉淀；

b)将所述步骤a)去除沉淀得到的滤液的ph值调节至5.5～6，加入再生剂和助剂，进行还原反应，得到还原后的脱硝剂；

c)在所述还原后的脱硝剂中加入二价铁盐，使脱硝剂中fe²⁺的摩尔数与edta²⁺的摩尔数相当，得到再生的络合脱硝剂；

所述二价铁盐为硫酸法生产钛白粉的副产物feso47h2o。

优选的，所述步骤a)中加入碱性物质调节所述失效络合脱硝剂的ph值；

所述碱性物质为na2co3、naoh和氨水中一种或几种。

优选的，在所述步骤b)中加入酸性物质将所述滤液的ph值调节至5.5～6；

所述酸性物质为硫酸、磷酸和柠檬酸中一种或几种。

优选的，所述再生剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠、尿素、抗坏血酸、碳酰肼和水合肼中的一种或几种。

优选的，所述再生剂与edta²⁺的摩尔比为(0.5～1)：1。

优选的，所述助剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、偏钒酸钠、硒代亚硫酸钠、硫酸锰、氧化铈一种或几种。

优选的，所述助剂与edta²⁺的摩尔比为(0.01～0.1)：1。

优选的，所述步骤b)中还原反应的温度为40～55℃；所述步骤b)中还原反应的时间为10～15min。

优选的，所述再生的络合脱硝剂的ph值为7～7.5。

本发明提供了一种失效络合脱硝剂的再生方法，包括以下步骤：a)将失效络合脱硝剂的ph值调节至8.5～9.0，去除沉淀；b)将所述步骤a)去除沉淀得到的滤液的ph值调节至5.5～6，加入再生剂和助剂，进行还原反应，得到还原后的脱硝剂；c)在所述还原后的脱硝剂中加入二价铁盐，使脱硝剂中fe²⁺的摩尔数与edta²⁺的摩尔数相当，得到再生的络合脱硝剂；所述二价铁盐为硫酸法生产钛白粉的副产物feso47h2o。与现有技术中加入还原剂将fe(iii)进行还原而使失效的络合脱硝剂再生不同，本申请研究发现，随着脱硝反应的进行，一方面fe(ii)edta会与烟气中的no络合反应生成fe(ii)edta(no)，另一方面fe(ii)edta会与烟气中的o2反应生成fe(iii)edta，从而使络合脱硝液失效。因此，本发明先调节失效脱硝剂的ph值，将fe(iii)edta中的fe(iii)沉淀分离，然后加入具有还原性的再生剂，将fe(ii)edta(no)还原生成fe(ii)edta和n2，再使用硫酸法生产钛白粉工艺中的副产物七水硫酸亚铁补充fe²⁺。经过本发明中的再生方法，失效络合脱硝液中的fe(iii)edta及fe(ii)edta(no)都得到处理，络合脱硝液恢复脱硝性能，且节省大量还原剂的使用，利用了成本更低的七水硫酸亚铁，降低了运行成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明中的再生方法的工艺流程简图；

图2为本发明中络合脱硝剂的失效试验；

图3为本发明实施例1中再生后的络合脱硝剂的脱硝率变化曲线；

图4为本发明实施例2中再生后的络合脱硝剂的脱硝率变化曲线；

图5为本发明实施例3中再生后的络合脱硝剂的脱硝率变化曲线；

图6为本发明比较例1中再生后的络合脱硝剂的脱硝率变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种失效络合脱硝剂的再生方法，包括以下步骤：

a)将失效络合脱硝剂的ph值调节至8.5～9.0，去除沉淀；

b)将所述步骤a)去除沉淀得到的滤液的ph值调节至5.5～6，加入再生剂和助剂，进行还原反应，得到还原后的脱硝剂；

c)在所述还原后的脱硝剂中加入二价铁盐，使脱硝剂中fe²⁺的摩尔数与edta²⁺的摩尔数相当，得到再生的络合脱硝剂；

所述二价铁盐为硫酸法生产钛白粉的副产物feso47h2o。

本发明先将失效的络合脱硝剂的ph值调节至8.5～9.0，静置15～20min后，进行固液分离，去除脱硝剂中的被氧化的fe³⁺。

在本发明中，所述失效的络合脱硝剂为fe(ii)edta络合脱硝剂，所述络合脱硝剂中可以只是fe(ii)和edta，也可以含有一些其他的功能性助剂，对本发明中的再生方法不产生影响。

本发明优选在所述失效络合脱硝剂中加入碱性物质，将其ph值调节为8.5～9.0，通过本申请大量实验研究，发现在ph8.5-9.0范围内溶液中的fe³⁺正好可与(oh)^-1结合(此时fe³⁺与(oh)^-1的结合正好强于与edta^2-的络合)，形成fe(oh)3沉淀，而fe²⁺则可保持与edta^2-的络合，不会形成沉淀；并且在该ph范围fe(oh)3沉淀的过滤分离较为容易。在本发明中，所述碱性物质优选为na2co3、naoh和氨水中一种或几种。

在所述过滤得到的滤液中加入酸性物质，将其ph调节为5.5～6，再加入再生剂和助剂，进行还原反应，将fe(ii)edta(no)还原生成fe(ii)edta及n2，得到还原后的脱硝剂。

在本发明中，所述酸性物质优选为硫酸、磷酸和柠檬酸中一种或几种，通过本申请大量实验研究，该ph范围一方面可加速再生还原反应的进行，另一面保证后续步骤中在补充fe²⁺后络合脱硝溶液的ph维持在7-7.5(该ph脱硝反应进行最快)。

在本发明中，所述再生剂主要起还原作用，优选为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠、尿素、抗坏血酸、碳酰肼和水合肼中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以是亚硫酸钠+尿素的组合，亚硫酸钠+碳酰肼的组合，硫化钠+水合肼的组合；更具体的，所述再生剂可以是上述几种按照一定摩尔比例的组合，比如，亚硫酸钠：尿素＝4:1，亚硫酸钠：碳酰肼＝1:1，硫化钠：水合肼＝1:2。

所述助剂为再生剂的助剂，主要起催化作用，优选为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、偏钒酸钠、硒代亚硫酸钠、硫酸锰、氧化铈一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以是偏钒酸钠+氧化铈的组合，偏钒酸钠+硒代亚硫酸钠的组合，磷酸氢二钠+硒代亚硫酸钠的组合，更具体的，所述助剂可以是上述几种按照一定摩尔比例的组合，比如，偏钒酸钠：氧化铈＝1:1，偏钒酸钠：硒代亚硫酸钠＝1:1，磷酸氢二钠：硒代亚硫酸钠＝1:1。

在本发明中，所述再生剂与edta²⁺的摩尔比为(0.5～1)：1，优选为(0.6～0.9)：1，更优选为(0.7～0.8)：1；具体的，在本发明的实施例中，可以是1:1；所述助剂与edta²⁺的摩尔比为(0.01～0.1)：1，优选为(0.03～0.08)：1，更优选为(0.05～0.06)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.04：1。

加入所述再生剂和助剂之后，将溶液加热升温，进行还原反应，得到还原的络合脱硝剂。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为40～55℃，更优选为45～50℃；所述还原反应的时间优选为10～15min。

所述还原反应完成之后，加入二价铁盐，使脱硝剂中fe²⁺的摩尔数与edta²⁺的摩尔数相当，补全因沉淀fe³⁺而损失的铁元素。

在本发明中，所述硫酸法钛白成产中产生的副产物feso47h2o，在硫酸法钛白生产过程中，钛铁矿与硫酸反应制得ti(so4)2及tioso4，同时产生feso4和fe2(so4)3，反应如下：

tio2+h2so4→tios4+h2o

feo2+h2so4→feso4+h2o

feo2+3h2so4→fe2(so4)3+3h2o

酸解生成的tioso4和feso4等混合物，经浸取和沉降除去20％左右的不溶性残杂，溶液在去除杂质后加入废铁皮进行还原处理，使溶液中的fe³⁺以fe²⁺形式存在，tioso4以ti2(so4)3形式存在。经净化还原处理的钛液，通过真空浓缩、冷却、使硫酸亚铁以feso47h2o形式结晶出来，用离心机甩干后取出，每生产1t钛白将产生3～4t硫酸亚铁，由于硫酸亚铁的产量大，其处理一直是硫酸法钛白工业的难题。

本发明中的工艺，不仅避免了大量还原剂的使用，还有效利用的硫酸法生产钛白粉工艺中的废弃副产物，多方面降低了成本，而且，经本发明中的再生方法得到的络合脱硝剂，吸附容量大，脱硝率高。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种失效络合脱硝剂的再生方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

络合脱硝剂的失效试验

量取500ml蒸馏水，加热煮沸后，在密封条件下向其中通入1l/min氮气，排除水中溶解氧与隔绝空气的氧化，在通入氮气条件下，向蒸馏水中加入25mmol/l硫酸亚铁,25mmol/l乙二胺四乙酸二钠。并持续通入氮气60min，混合均匀后，用氢氧化钠调节ph为7。

各量取250ml装入两级吸收瓶中，通入2l/min混合气体进行吸收(n2：85％，o2：15％，no：300mg/m³)，每隔10min测定吸收前后烟气中no的浓度，并计算出脱硝率，结果如图2所示。

由图2可知，络合脱硝液起始时最高脱硝效率为85％，经60min吸收反应后脱硝液失效。

实施例1

取上述失效试验中吸收失效的络合脱硝液定容到500ml，用氢氧化钠将溶液ph调节到8.5，静置15min后，过滤沉淀。取过滤处理后的滤液调节ph到5.5，加入再生剂亚硫酸钠及尿素(两者总浓度为25mmol/l，比例为4:1)，加入助剂磷酸氢二钠及硒代亚硫酸钠(两者总浓度为1mmol/l，比例为1:1)，加热升温到45℃，搅拌条件下反应10min，后向络合脱硝液加入硫酸法钛白成产中产生的副产物feso47h2o(25mmol/l)，混合均匀，定容到500ml，失效络合脱硝液再生完成。

各量取250ml装入两级吸收瓶中，通入2l/min混合气体进行吸收(n2：85％，o2：15％，no：300mg/m³)，每隔10min测定吸收前后烟气中no的浓度，并计算出脱硝率，结果如图3所示。

图3可知，对失效络合脱硝剂进行再生处理后，络合脱硝液对no的吸收效果得到较好恢复，起始脱硝率达到78％。

实施例2

取上述实施例1中吸收失效的络合脱硝液定容到500ml，用氨水将溶液ph调节到8.5，静置20min后，过滤沉淀。取过滤处理后的滤液调节ph到5.5，加入再生剂亚硫酸钠及碳酰肼(两者总浓度为25mmol/l，比例为1:1)，加入助剂偏钒酸钠及硒代亚硫酸钠(两者总浓度为1mmol/l，比例为1:1)，加热升温到50℃，搅拌条件下反应10min，后向络合脱硝液加入硫酸法钛白成产中产生的副产物feso47h2o(25mmol/l)，混合均匀，定容到500ml，失效络合脱硝液再生完成。

各量取250ml装入两级吸收瓶中，通入2l/min混合气体进行吸收(n2：85％，o2：15％，no：300mg/m³)，每隔10min测定吸收前后烟气中no的浓度，并计算出脱硝率，结果如图4所示。

图4可知，对失效络合脱硝剂进行再生处理后，络合脱硝液对no的吸收效果得到明显恢复，起始脱硝率达到83％。

实施例3

取上述对比实施例2中吸收失效的络合脱硝液定容到500ml，用碳酸钠将溶液ph调节到9，静置20min后，过滤沉淀。取过滤处理后的滤液调节ph到6，加入再生剂硫化钠及水合肼(两者总浓度为25mmol/l，比例为1:2)，加入助剂偏钒酸钠及氧化铈(两者总浓度为1mmol/l，比例为1:1)，加热升温到50℃，搅拌条件下反应15min，后向络合脱硝液加入硫酸法钛白成产中产生的副产物feso47h2o(25mmol/l)，混合均匀，定容到500ml，失效络合脱硝液再生完成。

各量取250ml装入两级吸收瓶中，通入2l/min混合气体进行吸收(n2：85％，o2：15％，no：300mg/m³)，每隔10min测定吸收前后烟气中no的浓度，并计算出脱硝率，结果如图5所示。

图5可知，对失效络合脱硝剂进行再生处理后，络合脱硝液对no的吸收效果得到显著恢复，起始脱硝率达到86％。

比较例1

取上述对比实施例3中吸收失效的络合脱硝液定容到500ml，用碳酸钠将溶液ph调节到8，静置20min后，过滤沉淀。取过滤处理后的滤液调节ph到5，加入再生剂硫化钠及水合肼(两者总浓度为25mmol/l，比例为1:2)，加入助剂偏钒酸钠及氧化铈(两者总浓度为1mmol/l，比例为1:1)，加热升温到50℃，搅拌条件下反应15min，后向络合脱硝液加入硫酸法钛白成产中产生的副产物feso47h2o(25mmol/l)，混合均匀，定容到500ml，失效络合脱硝液再生完成。

各量取250ml装入两级吸收瓶中，通入2l/min混合气体进行吸收(n2：85％，o2：15％，no：300mg/m³)，每隔10min测定吸收前后烟气中no的浓度，并计算出脱硝率，结果如图6所示。

图6可知，ph值在保护范围外，对失效络合脱硝剂进行再生处理后，络合脱硝液对no的吸收效果未得到恢复，起始脱硝率仅有50％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。