一种磷酸化的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及废气处理技术领域，尤其涉及一种磷酸化的钙钛矿型催化剂及其制备方法和其在催化氧化含氯挥发性有机物中的应用。

背景技术：

含氯挥发性有机物(cvocs)主要来自工业废气，由于其对环境产生持久性的危害而日益受到人们的重点关注。

cvocs一般来源于氯乙烯、除草剂、塑料等的生产与使用。cvocs具有高生物毒性和高持久性，并且一部分cvocs(如二氯甲烷、四氯乙烯)能够破坏臭氧层和加剧全球变暖，对人类健康造成了严重危害。cvocs的工业排放已被许多国家的法律明令禁止，因此更需要对其妥善处理。

现行的cvocs处理技术主要分为回收技术和销毁技术，前者包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等，后者则主要包括生物降解法、光催化法、等离子体法、直接燃烧法、催化加氢脱氧法和催化燃烧法等。综合考虑各种方法的使用范围、成本、处理彻底性等多方因素，催化燃烧法被认为是目前最具前景的处理方式。

催化燃烧技术的核心是催化剂的开发，目前研究主要集中在贵金属催化剂、分子筛催化剂、过渡金属氧化物催化剂。cvocs催化氧化过程中催化剂的失活主要体现在两方面，一是催化燃烧过程中cl容易与活性组分反应生成沸点较低的金属氯化物和氯氧化物导致活性组分的流失，二是cl强吸附在催化剂上导致活性位被占据。

公开号为cn110787797a的中国专利文献公开了一种含氯有机废气催化燃烧催化剂及其制备方法，所述催化剂以复合氧化物七铝酸十二钙为载体，以pto2作为贵金属活性中心，pto2占催化剂总质量的0.1-0.3％。其中，pto2具有高温稳定的特性，并且不易与cl发生反应，具有很强的抗氯中毒能力，复合氧化物七铝酸十二钙具有独特的笼腔结构，并且含有大量的活性氧离子基团，具有良好的热稳定性，因此该催化剂具有极高的抗cl中毒能力和良好的耐热稳定性，反应温度为300℃。

公开号为cn108295852a的中国专利文献公开了一种针对含氯挥发性有机物的氧化反应的ce-zr类催化剂，该发明用ru负载于ce-zr上。这种催化剂在对氯苯的降解表现出了较好的稳定性，在相对较低的温度下(250℃)对三氯乙烯的转化率可达到90％，有较好的的稳定性。

催化燃烧法对特定有机氯化物可以取得理想的处理效果，但是焚烧过程中温度在250-400℃时，容易生成多氯二苯并二噁英(pcdds)以及多氯二苯呋喃(pcdfs)副产物，而多氯二苯并二噁英和多氯二苯呋喃是一种高毒性、高致癌性以及高持久性的含氯有机污染物。

技术实现要素：

本发明提供了一种磷酸化的钙钛矿型催化剂及其制备方法，该制备方法简单，制备的磷酸化的钙钛矿型催化剂可应用于催化氧化含氯挥发性有机物，具有去除效率高及高毒副产物较少等优点。

本发明的具体技术方案如下：

一种磷酸化的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镧锰钙钛矿置于磷酸溶液中进行浸渍，浸渍完成后洗涤、干燥，获得磷酸化的镧锰钙钛矿；

(2)将磷酸化的镧锰钙钛矿置于活性成分金属盐的溶液中进行浸渍，浸渍完成后干燥、煅烧、研磨筛分，获得磷酸化的钙钛矿型催化剂。

在本发明的制备方法中，首先将镧锰钙钛矿于磷酸溶液中浸泡，在镧锰钙钛矿表面引入特征磷酸根基团，之后再在镧锰钙钛矿表面负载引入贵金属，锻烧后贵金属转化为贵金属氧化物。磷酸化后形成的磷酸镧结构具有特殊的类沸石孔道，可供水分子或相应离子自由移动，并可以存储大量的类似沸石水。因此最终制备的催化剂能够在二氯甲烷的催化氧化中耐受高浓度的水。

优选的，所述的镧锰钙钛矿为层状镧锰钙钛矿。

层状层状镧锰钙钛矿的结构组成使其具有与钙钛矿相似的物理化学性质，具有稳定可调的结构和丰富的氧物种。此外，层状结构的存在还为氧原子提供了更加多变的环境。表面可形成丰富的氧空位，有利于表面氧物种的吸附，利于含氯挥发性有机物的氧化。

优选的，所述的层状镧锰钙钛矿的制备方法为：

(a)将含有镧、锰元素的盐溶液与酸性溶液混合形成溶胶，将所述溶胶烘干后在空气气氛下650-750℃进行煅烧4-6h，得到中间体粉末；

(b)将所述的中间体粉末在100-150℃下恒温10-15h，之后进行洗涤、干燥，再在空气气氛下650-750℃进行煅烧4-6h，得到层状镧锰钙钛矿。

含有镧元素的盐包括硝酸镧；含有锰元素的盐包括硝酸锰和/或氯化锰；所述的酸性溶液为柠檬酸和/或碳酸氢铵的溶液。

磷负载量过高或过低均会降低催化剂的催化活性。优选的，磷的负载量以磷元素的质量百分比计，所述的磷酸化的钙钛矿型催化剂中，磷负载量为0.1～5％；进一步优选的，磷负载量为0.3～1％；最优选的，磷负载量为0.5％。

优选的，所述的活性成分金属盐为金、铂、钌和钯的可溶性盐中的至少一种。

活性成分金属的负载量过高或过均会降低催化剂的催化活性。优选的，活性成分金属的负载量以活性成分金属元素的质量百分比计，所述的磷酸化的钙钛矿型催化剂中，活性成分金属的负载量为0.3～3％；进一步优选为0.3～1％；最优选为0.45％。

活性成分金属在氧化物表面负载时，溶液的温度与ph值会影响活性成分金属的负载量和负载状态，因此必需对反应过程中溶液的温度和ph值进行优化。

优选的，步骤(2)中，将磷酸化的镧锰钙钛矿与活性成分金属盐溶液的混合物加热至30～80℃；并调节其ph值至7～12；进一步优选的，将磷酸化的镧锰钙钛矿与活性成分金属盐溶液的混合物加热至30～60℃；并调节其ph值至8～10。

优选的，步骤(2)中，磷酸化的镧锰钙钛矿在活性成分金属盐溶液中的浸渍时间为0.5～3h。

优选的，步骤(2)中，煅烧温度为500-600℃；煅烧时间为1-5h。

本发明还提供了所述的磷酸化的钙钛矿催化剂在高温水解降解含氯挥发性有机物中的应用，包括：

将含有含氯挥发性有机物和水蒸气的烟气在所述的钙钛矿催化剂的作用下进行反应；

所述烟气中，水蒸气的含量为1～10vol％；

反应温度为150℃～600℃。

优选的，所述烟气中，水蒸气的含量为2～6vol％。

适当增加烟气中水蒸气的含量可提高磷酸化钙钛矿对二氯甲烷的催化氧化性能，当通水量为5vol％时，起活温度较之无水条件降低了约85℃，完全转化温度降低了50℃，催化剂表现出最佳的二氯甲烷脱除效率，增加水蒸气的含量至10vol％时，催化剂仍表现出较好的催化活性。

最优选的，所述烟气中，水蒸气的含量为5vol％。

优选的，反应温度为450℃-550℃。

所述的氧化饰催化剂在400℃～550℃的中高温区对含氯挥发性有机物的氧化效率均较好，特别在450℃～550℃温区时，其催化效率最佳。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法简单、便于工业化应用，并且制备的催化剂有较好的催化活性和稳定性。例如，用ru掺杂的催化剂在500℃时对二氯甲烷的催化反应可达到90％的转化率。在这一温度下连续运行90小时后，转化率未见明显下降，催化剂的稳定性良好。

(2)在催化降解含氯挥发性有机物的整个反应体系避免了高毒性副产物二噁英的生成温度区间(250℃-400℃)，减少了多氯高毒性副产物如二噁英等的生成，对环境更友好。

附图说明

图1为应用例1-5所采用的实验装置的结构示意图；

图2为实施例1和对比例1所制备的催化剂催化二氯甲烷的起活温度的曲线图；

图3为实施例1所制备的催化剂催化二氯甲烷的抗水性测试曲线图；

图4为实施例1所制备的催化剂催化二氯甲烷的稳定性测试曲线图。

具体实施方式

对比例1

催化剂制备：

(1)将盐溶液a(硝酸镧:硝酸锰:氯化锰按3:1.5:0.5的摩尔比溶解)与溶液b(柠檬酸:碳酸氢铵按6：5.7的摩尔比溶解)1：1(体积比)混合后在70℃进行旋转蒸发形成溶胶，经120℃烘干后在空气气氛下700℃焙烧5小时。

(2)步骤(1)所得的粉末置于高压反应釜中，在120℃恒温12小时；随后经洗涤干燥再次于空气中700℃焙烧2小时，所得样品即为la3mn2o7。

(3)将1.0g的la3mn2o7置于10ml0.5g/l的金属盐氯化钌溶液中超声，80℃干燥12h后550℃煅烧4h，研磨筛分成40-60目大小颗粒得到ru/la3mn2o7催化剂，所得催化剂的钌负载量为0.45％。

实施例1

催化剂制备：

(1)将盐溶液a(硝酸镧:硝酸锰:氯化锰按按3:1.5:0.5的摩尔比溶解)与溶液b(柠檬酸:碳酸氢铵按6：5.7的摩尔比溶解)1：1(体积比)混合后在70℃进行旋转蒸发形成溶胶，经120℃烘干后在空气气氛下700℃焙烧5小时。

(2)所得的粉末置于高压反应釜中，在120℃恒温12小时；随后经洗涤干燥再次于空气中700℃焙烧2小时，所得样品即为la3mn2o7。

(3)将1gla3mn2o7置于30ml0.1mol/l磷酸溶液中，搅拌均匀后在室温条件下超声并洗涤，干燥24小时后获得磷酸化的样品，标记为la3mn2o7-p。

la3mn2o7-p中磷的负载量为0.5％。

(4)将1.0g的la3mn2o7-p置于10ml0.5g/l的氯化钌溶液中调节ph至8，50℃超声2h，80℃干燥12h后550℃煅烧4h，研磨筛分成40-60目大小颗粒得到ru/la3mn2o7-p催化剂粉末，其中钌负载量为0.45％。

实施例2

催化剂制备：

(1)将盐溶液a(硝酸镧:硝酸锰:氯化锰按3:1.5:0.5的摩尔比溶解)与溶液b(柠檬酸:碳酸氢铵按6：5.7的摩尔比溶解)1：1(体积比)混合后在70℃进行旋转蒸发形成溶胶，经120℃烘干后在空气气氛下700℃焙烧5小时。

(2)步骤(1)所得的粉末置于高压反应釜中，在120℃恒温12小时；随后经洗涤干燥再次于空气中700℃焙烧2小时，所得样品即为la3mn2o7。

(3)将1gla3mn2o7置于30ml0.06mol/l磷酸溶液中，搅拌均匀后在室温条件下超声并洗涤，干燥24小时后获得磷酸化的样品，标记为la3mn2o7-p,磷负载量为0.3％。

(4)将1.0g的la3mn2o7-p置于10ml0.5g/l的氯化钌溶液中调节ph至8，50℃超声2h，80℃干燥12h后550℃煅烧4h，研磨筛分成40-60目大小颗粒得到ru/la3mn2o7-p催化剂粉末，其中钌负载量为0.45％。

实施例3

催化剂制备：

(1)将盐溶液a(硝酸镧:硝酸锰:氯化锰按3:1.5:0.5的摩尔比溶解)与溶液b(柠檬酸:碳酸氢铵按6：5.7的摩尔比溶解)1：1(体积比)混合后在70℃进行旋转蒸发形成溶胶，经120℃烘干后在空气气氛下700℃焙烧5小时。

(2)步骤(1)所得的粉末置于高压反应釜中，在120℃恒温12小时；随后经洗涤干燥再次于空气中700℃焙烧2小时，所得样品即为la3mn2o7。

(3)将1gla3mn2o7置于30ml0.2mol/l磷酸溶液中，搅拌均匀后在室温条件下超声并洗涤，干燥24小时后获得磷酸化的样品，标记为la3mn2o7-p，磷负载量为0.9％。

(4)将1.0g的la3mn2o7-p置于10ml0.5g/l的氯化钌溶液中调节ph至8，50℃超声2h，80℃干燥12h后550℃煅烧4h，研磨筛分成40-60目大小颗粒得到ru/la3mn2o7-p催化剂粉末，其中钌负载量为0.45％。

实施例4

催化剂制备：

(1)将1.0g的la3mn2o7-p置于10ml0.35g/l的氯化钌溶液中调节ph至8，50℃超声2h，80℃干燥12h后550℃煅烧4h，研磨筛分成40-60目大小颗粒得到ru/la3mn2o7-p催化剂粉末，其中钌负载量为0.3％。

实施例5

催化剂制备：

(1)将1.0g的la3mn2o7-p置于10ml1g/l的氯化钌溶液中调节ph至8，50℃超声2h，80℃干燥12h后550℃煅烧4h，研磨筛分成40-60目大小颗粒得到ru/la3mn2o7-p催化剂粉末，其中钌负载量为0.9％。

以下应用例所采用的实验装置如图1所示。

应用例1

催化剂催化氧化二氯甲烷性能测试：

活性实验在固定床反应器上进行，分别选用对比例1和实例1中制备所得的催化剂，装填量均为1.0g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为:二氯甲烷＝1000ppm,[o2]＝10％,[h2o]＝5％,n2为载气，ghsv(气体空速)＝12000h^-1。测试反应温度具体取200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，测试结果见图2。由图2可知：磷酸化后的样品活性明显优于未磷酸化的样品，磷酸化增强了催化剂的抗水性。

应用例2

催化剂催化氧化二氯甲烷性能测试：

活性实验在固定床反应器上进行，分别选用实例1-3中制备所得的催化剂，装填量均为1.0g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为:二氯甲烷＝1000ppm,[o2]＝10％,[h2o]＝5％,n2为载气，ghsv(气体空速)＝12000h^-1。测试反应温度具体取200℃、300℃、400℃、500℃，测试结果见表1。由表1可知：最佳的贵金属负载量为0.45％。

表1催化剂对二氯甲烷的催化氧化效率/％

应用例3

催化剂催化氧化二氯甲烷性能测试：

活性实验在固定床反应器上进行，分别选用实施例1、实施例4和实施例5中制备所得的催化剂，装填量均为1.0g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为:二氯甲烷＝1000ppm,[o2]＝10％,[h2o]＝5％,n2为载气，ghsv(气体空速)＝12000h^-1。测试反应温度具体取200℃、300℃、400℃、500℃，测试结果见表2。由表2可知：最佳的贵金属负载量为0.45％。

表2催化剂对二氯甲烷的催化氧化效率/％

应用例4

催化剂催化氧化二氯甲烷抗水性测试：

活性实验在固定床反应器上进行，选用实施例1制备的ru/la3mn2o7-p催化剂，装填量为1.0g，颗粒度为40-60目。具体的测试过程如下：首先在反应体系(1000ppmdcm，10vol％o2)中引入5vol％的水，在340℃时，ru/la3mn2o7-p催化剂对二氯甲烷的转化率在70％左右，经过120min的稳定，将水量增加至10vol％进行恒温条件下的稳定性测试。测试结果见图3。由图3可知：ru/la3mn2o7-p催化剂对高浓度水汽有较好的抗性。具有孔道结构的磷酸镧具有显著的亲水性和储水能力，优先对外界输入的大量水分进行疏导和存储，防止了水分子在活性位点附近的聚集或与底物发生竞争吸附。

应用例5

金属改性的磷酸化钙钛矿催化剂稳定性测试：

活性实验在固定床反应器上进行，选用实施例1制备的ru/la3mn2o7-p催化剂，装填量为1.0g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为:二氯甲烷＝1000ppm,[o2]＝10％,[h2o]＝5％,n2为载气，ghsv(气体空速)＝12000h^-1。测试反应温度取500℃，测试结果见图4。由图4可知：ru/la3mn2o7-p催化剂可以在催化氧化二氯甲烷的反应中可以维持95％的活性，没有出现失活现象，能够长时间稳定运行。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。