一种SnO2-EDTA酰胺化合物胶体分散液及其制备方法

本发明属于sno2材料制备技术领域，特别涉及一种sno2-edta酰胺化合物胶体分散液及其制备方法。

背景技术：

sno2材料的化学稳定性和热稳定十分良好，无毒无害且环境友好。此外，由于其在可见光区的高透过性和高电子迁移率，使其能够广泛应用于催化材料、电极材料、薄膜材料、陶瓷材料，光电材料以及太阳能电池材料中。又因其可低温制备的特殊性质，该材料还能应用于柔性器件之中。

但是，对于低温制备的sno2材料，其表界面含有大量的氧缺陷，严重影响其表界面的催化性能以及电子迁移率。例如，当sno2材料作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层时，其表面的氧缺陷在电荷传输的过程中会成为复合中心，严重影响太阳能电池的光电转换效率。sno2半导体材料的能带调控以及表面官能团化也是重要的技术手段，通过改变其半导体能带结构和表面特性，使其能够适用于不同的领域，但一直无有效的改善手段。

技术实现要素：

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种sno2-edta酰胺化合物胶体分散液及其制备方法，该方法能够实现纳米sno2-edta酰胺化合物粒子的尺寸控制，半导体能带结构也随之改变，且填补了sno2材料界面的氧缺陷，并实现了sno2材料表面官能团化。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明提供一种sno2-edta酰胺化合物胶体分散液的制备方法，包括如下步骤：

1)将乙二胺四乙酸(edta)粉末溶解于稀氨水溶液中，得到edta氨水溶液；

2)将所述edta氨水溶液加入到sno2纳米颗粒分散液的稀释液中，得到sno2-edta酰胺化合物胶体分散液。

根据本发明的制备方法，较佳地，稀氨水溶液的配比为浓氨水：去离子水体积比＝1:5～1:30，优选1:2～1:20，最优选1:9。

根据本发明的制备方法，较佳地，edta粉末在稀氨水溶液中的浓度为1～100mg/ml，优选20mg/ml～80mg/ml，最优选50mg/ml。

根据本发明的制备方法，较佳地，sno2纳米颗粒分散液为商业化的sno2胶体分散液(溶剂为水)；或者，为以水为溶剂的其他sno2纳米颗粒分散液。

根据本发明的制备方法，较佳地，使用时将sno2纳米颗粒分散液原液加水稀释，然后加入edta氨水溶液。

根据本发明的制备方法，较佳地，加入到sno2纳米颗粒分散液中的edta氨水溶液体积为0.5～4ml；进一步优选稀释4ml的sno2纳米颗粒分散液的水和加入的edta氨水溶液总体积为20ml。

根据本发明的制备方法，较佳地，步骤2)中将所述edta氨水溶液加入到sno2纳米颗粒分散液的稀释液中，搅拌均匀，再冷冻后取出，恢复至室温，得到sno2-edta酰胺化合物胶体分散液。冷冻时间优选15-40min。室温一般指15-35℃。

本发明另一方面提供由上述制备方法制得的sno2-edta酰胺化合物胶体分散液。

根据本发明的胶体分散液，较佳地，所述sno2-edta酰胺化合物胶体分散液中团聚物大小为2nm～2μm。其中优选尺寸为5nm～60nm,使用该尺寸的sno2-edta酰胺化合物胶体分散液能够在掺氟sno2(fto)导电基底上旋涂得到平整的薄膜。

本发明使用一种商业sno2胶体分散液作为反应前驱体溶液。利用edta分子的-cooh基团填补sno2纳米颗粒的表面缺陷，形成sno2-edta复合物。edta-sno2复合物的-cooh基团与氨水中的nh3分子之间能够反应得到乙酸氨基团。乙酸氨不稳定，脱水后得到sno2-edta酰胺化合物。sno2-edta酰胺化合物分子间的酰胺键相互能够形成较强的双氢键，加强了分子间的结合力作用。分子间双氢键在宏观上体现为纳米颗粒团簇的尺寸增大。

特别的，sno2-edta酰胺化合物的能带结构随着edta氨水溶液的含量发生改变，edta氨水溶液的含量也高，获得的sno2-edta酰胺化合物的带隙越窄。

特别的，sno2-edta酰胺化合物薄膜比sno2薄膜拥有更好的亲水性，与极性分子的亲和性更好。

特别的，使用sno2-edta酰胺化合物薄膜替代钙钛矿阳能电池中的sno2薄膜，能够显著提升钙钛矿太阳能电池器件的开路电压和填充因子，从而提高电池效率。器件的稳定性以及滞后现象得到改善。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

与传统sno2材料相比，本发明sno2-edta酰胺化合物具有以下优势：

(1)本发明sno2-edta酰胺化合物的表面带有酰胺基团，表面更亲水，更容易用于薄膜制备工艺；

(2)本发明sno2-edta酰胺化合物的半导体能带结构可调；

(3)本发明sno2-edta酰胺化合物的表面缺陷更少，表面电荷传输更良好；

(4)本发明sno2-edta酰胺化合物纳米颗粒团聚程度可调控。

综上所述，本发明通过控制edta氨水溶液的含量，能够实现纳米sno2-edta酰胺化合物粒子的尺寸控制，半导体能带结构也随之改变。edta分子的引入，填补了sno2材料界面的氧缺陷，并实现了sno2材料表面官能团化。该制备过程无需加热以及其他反应条件，反应物廉价且易得到，反应迅速且产量大，十分适合大规模应用于实际生产之中。。

附图说明

图1为本发明实施例sno2-edta酰胺化合物的制备流程示意图。

图2a-2c为sno2纳米分散液、本发明实施例2和3的小尺寸和大尺寸sno2-edta酰胺化合物纳米团簇的透射电子显微镜图像。

图3a-3b为sno2薄膜以及本发明实施例2的sno2-edta酰胺化合物薄膜表面水浸润角示意图。

图4a-4b为sno2薄膜以及本发明实施例2的sno2-edta酰胺化合物薄膜作为电子层的钙钛矿太阳能电池器件的正反扫j-v曲线示意图。

图5为稀释的sno2胶体分散液以及本发明实施例各种浓度sno2-edta酰胺化合物分散液实物图。

图6a-6b为sno2薄膜以及本发明实施例2的sno2-edta酰胺化合物薄膜的原子力显微镜图像。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例中所用原料若未特别说明，均为通过商业渠道获得。

sno2胶体分散液前驱体溶液，厂家：alfaaesa；产品号：044592；名称：二氧化锡(iv)，15％水胶体分散液。

实施例1：

称取1.00g乙二胺四乙酸(edta)粉末，溶解于20ml稀氨水溶液中，得到edta氨水溶液。稀氨水溶液由浓氨水与去离子水按1:9的体积比配制而成。4mlsno2胶体分散液与19.5ml去离子水混合后，加入0.5mledta氨水溶液，搅拌均匀后放入冰箱冷藏柜冷冻20min。从冰箱拿出后，使溶液恢复至室温，得到sno2-edta酰胺化合物胶体分散液，团聚大小为2nm～30nm。

实施例2：

称取1.00g乙二胺四乙酸(edta)粉末，溶解于20ml稀氨水溶液中，得到edta氨水溶液。稀氨水溶液由浓氨水与去离子水按1:9的体积比配制而成。4mlsno2胶体分散液与19.0ml去离子水混合后，加入1.0mledta氨水溶液，搅拌均匀后放入冰箱冷藏柜冷冻20min。从冰箱拿出后，使溶液恢复至室温，得到sno2-edta酰胺化合物胶体分散液，团聚大小为5nm～60nm。

实施例3：

称取1.00g乙二胺四乙酸(edta)粉末，溶解于20ml稀氨水溶液中，得到edta氨水溶液。稀氨水溶液由浓氨水与去离子水按1:9的体积比配制而成。4mlsno2胶体分散液与17.5ml去离子水混合后，加入2.5mledta氨水溶液，搅拌均匀后放入冰箱冷藏柜冷冻20min。从冰箱拿出后，使溶液恢复至室温，得到sno2-edta酰胺化合物胶体分散液，团聚大小为10nm～200nm。

实施例4：

称取1.00g乙二胺四乙酸(edta)粉末，溶解于20ml稀氨水溶液中，得到edta氨水溶液。稀氨水溶液由浓氨水与去离子水按1:9的体积比配制而成。4mlsno2胶体分散液与16.0ml去离子水混合后，加入4.0mledta氨水溶液，搅拌均匀后放入冰箱冷藏柜冷冻20min。从冰箱拿出后，使溶液恢复至室温，得到sno2-edta酰胺化合物胶体分散液，团聚大小为60nm～2μm。

图1为本发明实施例sno2-edta酰胺化合物的制备流程示意图。其中，在纳米sno2胶体分散液(即a)中逐渐加入edta氨水溶液，得到颗粒较小的纳米sno2-edta酰胺化合物胶体分散液(即b)，继续加入edta氨水溶液，则进一步得到颗粒或尺寸较大的纳米sno2-edta酰胺化合物胶体分散液(即c)，因此，本发明制备方法能够获得尺寸更大的sno2-edta酰胺化合物纳米团簇。

图2a-图2c分别为sno2纳米分散液(2a)、本发明实施例2和3的小尺寸(2b)和大尺寸sno2-edta酰胺化合物纳米团簇(2c)的透射电子显微镜图像。图2b对应实施例2，图2c对应实施例3，由图中可见，sno2纳米颗粒与edta氨水溶液反应后，团聚程度增大，转化为sno2-edta酰胺化合物。

图3a-3b为sno2薄膜(3a)以及本发明实施例2的sno2-edta酰胺化合物薄膜(3b)表面水浸润角示意图。使用匀胶机，将sno2胶体分散液稀释液，或sno2-edta酰胺化合物溶液旋涂在fto基底上，转速为3000r/min，然后在150℃的加热台上退火30分钟，得到sno2薄膜，或者sno2-edta酰胺化合物薄膜。从图中角度数据可见，sno2-edta酰胺化合物薄膜的亲水性更好。

图4a-4b为钙钛矿太阳能电池器件的正反扫j-v曲线示意图。sno2薄膜作为电子层(4a)，sno2-edta酰胺化合物薄膜作为电子层(4b)，由图中说明，本发明实施例sno2-edta酰胺化合物薄膜作为电子层的钙钛矿太阳能电池器具有更优异的光电转换效率，以及更小的滞后现象。

图5为稀释的sno2胶体分散液以及本发明示例各种浓度sno2-edta酰胺化合物分散液实物图。从左至右分别为sno2胶体分散液稀释液，实施例1-4中的sno2-edta酰胺化合物分散液实物图。相应溶液中edta氨水含量大致为0,1,2,5,8mg/ml。其中，0mg/ml对应sno2胶体分散液；1mg/ml对应实施例1中的sno2-edta酰胺化合物分散液；2mg/ml对应实施例2中的sno2-edta酰胺化合物分散液；5mg/ml对应实施例3中的sno2-edta酰胺化合物分散液；8mg/ml对应实施例4中的sno2-edta酰胺化合物分散液；随着edta氨水含量的增加，溶液透明度逐渐减小，说明胶体分散液分散质的尺寸变大。

图6a-6b为sno2薄膜以及本发明实施例2的sno2-edta酰胺化合物薄膜的原子力显微镜图像(fto导电玻璃为基底)。相比于sno2薄膜，sno2-edta酰胺化合物薄膜拥有更小的粗糙度，表面更平整。

实施例1-4制备的sno2-edta酰胺化合物薄膜及sno2薄膜的性能参数如下表1所示：表1结果中的功函数值，价带值由紫外光光电子能谱(ups)得到，带隙结果由紫外可见漫反射光谱截距法计算得到。为通用方法，不再赘述。

表1

显然，本发明的上述实施例仅仅是基于清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。