一种C4-C6混合二元酸溶液的冷却结晶装置及提纯方法与流程

本发明涉及化工领域，特别涉及一种c4-c6混合二元酸溶液的冷却结晶装置及提纯方法。

背景技术：

随着聚酯、聚氨酯、己内酰胺、尼龙66等工业的迅猛发展，己二酸产能不断扩大，对己二酸的品质要求也逐步提高。

己二酸工业生产采用醇酮硝酸氧化法生产精己二酸，此方法会副产5-6％的c4-c6混合二元酸副产物，副产物需要采出系统以免影响产品精己二酸的品质。c4-c6混合二元酸亦称为尼龙酸、尼龙二元酸、ags酸、二羧酸、dba。混合二元酸中丁二酸c4组份占20-30％、戊二酸c5组份占50-60％、己二酸c6组份占15-20％，其他杂质占3-5％。

因此，如何高效的分离、回收这些二元酸，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种c4-c6混合二元酸溶液的冷却结晶装置，其结构简单、操作方便，可以长时间连续进行分离提纯，且结晶收率可达80％以上，有效满足企业的实际需求。

本发明的技术方案是：一种c4-c6混合二元酸溶液的冷却结晶装置，包括至少三个结晶器以及固液分离器，各所述结晶器的内空设有搅拌器，各所述结晶器设有盘管和/或夹套，相邻的结晶器之间通过第一溢流管连接，位于最上游的结晶器侧壁上部设有进料口，用于与c4-c6混合二元酸源连接，位于最下游的结晶器通过第二溢流管与所述固液分离器相连，该固液分离器的液相出口通过第一管路对下游工序供料，且通过第二管路与位于最上游的结晶器相连，第一管路、第二管路上分别设有阀门。

所述搅拌器为单层或双层桨叶式搅拌器，桨叶式搅拌器的转速为180-200rpm。

所述盘管和/或夹套的换热介质为冷冻水。

所述结晶器的数量为五个或者为六个或者为七个。

第一溢流管的上游端位于上游的结晶器的侧壁上部，且位于最上游的结晶器的进料口的下方。

各所述结晶器的底部分别设有排空阀，且与排空管路并联。

上述任一冷却结晶装置用于提纯c4-c6混合二元酸溶液的方法，包括以下步骤：

1)c4-c6混合二元酸溶液从最上游的结晶器的进料口持续泵入，控制温度为43-52℃；

2)最上游的结晶器内的c4-c6混合二元酸溶液逐级溢流至最下游的结晶器，且下游的结晶器的温度比上游的结晶器的温度低2-5℃，各级结晶器中c4-c6混合二元酸溶液的搅拌时间≥1h；

3)位于最下游的结晶器内的c4-c6混合二元酸溶液溢流至固液分离器，温度为15-30℃，分离得到的固体为c4-c6混合二元酸湿晶，分离得到的母液部分回流至最上游的结晶器。

步骤1)中c4-c6混合二元酸溶液的浓度为35-85wt％。

步骤3)分离得到的母液的40wt％回流至最上游的结晶器。

采用上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明冷却结晶装置通过设置多级结晶器，逐级降温结晶，使混合二元酸溶液中的二元酸尽可能结晶析出，有效提高了对混合二元酸溶液中二元酸的回收率。上游结晶器内的二元酸溶液/饱和溶液/过饱和溶液通过逐级溢流的形式流向下游结晶器，还能有效保证得到的晶体质量。

2、本发明冷却结晶装置的固液分离器的液相出口通过第二管路对最上游的结晶器提供母液，增加混合二元酸溶液的流动性，且提供晶核利于二元酸溶液结晶。

3、本发明冷却结晶装置的结晶器配套单层或双层的桨叶式搅拌器，且设置转速为180-200rpm，使结晶器内的混合二元酸溶液形成涡流，可有效避免结晶析出的晶体沉降，也避免破碎结晶析出的晶体，使溢流出的物料中晶体均匀且完整，利于固液分离装置物料进行固液分离，且保证固液分离得到的湿晶的收率。

4、本发明利用冷却结晶装置提纯混合二元酸物料的方法，根据浓度为35-85wt％的c4-c6混合二元酸溶液对应的结晶点不同，通过控制最上游的结晶器的出料温度为43-52℃，使c4-c6混合二元酸溶液生成晶种，最下游的结晶器出料温度为15-30℃，使c4-c6混合二元酸溶液在溢流过程中完成结晶生长，可有效保证后续固液分离的效率以及二元酸的收率。

5、本发明提纯方法，通过控制相邻结晶器的温度差为2-5℃，使c4-c6混合二元酸溶液中的二元酸尽可能结晶析出，且晶体质量较好；混合二元酸溶液在各结晶器内的搅拌时间≥1h，若搅拌时间(溶液滞留时间)过低，则会造成结晶效率较差，导致最终二元酸的收率降低。

6、本发明提纯方法通过将分离得到的母液的40wt％回流至最上游的结晶器，作为稀释剂和晶核使用，若回流的母液量过低，则导致物料流动性差，最终造成二元酸的收率变差，若回流的母液量过高，则系统无法结晶，导致二元酸收率严重下降甚至无法进行提纯回收。

经申请人验证，采用本发明冷却结晶器提纯混合二元酸溶液，可以达到结晶收率80％以上，且能避免结晶器结疤，结晶器运行周期达到20天以上。

下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明三级提纯的结构示意图；

图2为本发明四级提纯的结构示意图。

附图中，1为结晶器，2为固液分离器，3为搅拌器，4为第一溢流管，5为进料口，6为第二溢流管，7为第一管路，8为第二管路，9为排空阀，10为排空管路。

具体实施方式

实施例一

参见图1和图2，为一种c4-c6混合二元酸溶液的冷却结晶装置的具体实施例。c4-c6混合二元酸溶液的冷却结晶装置包括至少三个结晶器1以及固液分离器2，考虑二元酸的收率以及提纯效率，结晶器的数量通常为三个至七个，其中，当结晶器的数量为五个、六个、七个时的提纯效率较高，但是提纯时长较长，具体在本实施例中，结晶器的数量为三个。各所述结晶器1的内空分别设有搅拌器3，搅拌器采用单层或双层桨叶式搅拌器，桨叶式搅拌器的转速为180-200rpm。各所述结晶器1设有盘管和/或夹套，盘管或夹套采用冷冻水作为换热介质。相邻的结晶器1之间通过第一溢流管4连接。位于最上游的结晶器(左侧)侧壁上部设有进料口5，用于与c4-c6混合二元酸源连接，且该进料口的高度高于各第一溢流管的高度。位于最下游的结晶器通(右侧)过第二溢流管6与所述固液分离器2相连，该固液分离器2的液相出口通过第一管路7对下游工序供料，且通过第二管路8与位于最上游的结晶器相连，具体的，第二管路的下游端可直接与进料口相连，也可直接与最上游得结晶器的内空相连。第一管路7、第二管路8上分别设有阀门。各所述结晶器1的底部分别设有排空阀9，且与排空管路10并联。

实施例二

采用实施例一的冷却结晶装置对c4-c6混合二元酸溶液进行三级提纯，如图1所示：

1)c4-c6混合二元酸溶液(其中，丁二酸c4组份占20-30％、戊二酸c5组份占50-60％、己二酸c6组份占15-20％)从1#结晶器的进料口持续泵入，利用夹套或盘管控制1#结晶器内的物料温度为43-52℃，搅拌器的转速为190rpm，1#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在1#结晶器的滞留时间为1h；

2)c4-c6混合二元酸溶液由1#结晶器溢流进2#结晶器，利用夹套或盘管控制2#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，2#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在2#结晶器的滞留时间为1h；

3)c4-c6混合二元酸溶液由2#结晶器溢流进3#结晶器，利用夹套或盘管控制3#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，3#结晶器液位升高至溢流管的上游端时溢流出，c4-c6混合二元酸溶液在3#结晶器的滞留时间为1h，出料温度为15-30℃，进入固液分离器，得到c4-c6混合二元酸湿晶，得到的母液的40wt％回流至1#结晶器，余下的母液送至下游工序。

实施例三

采用与实施一的冷却结晶装置原理相同的装置对c4-c6混合二元酸溶液进行四级提纯，如图2所示：

1)c4-c6混合二元酸溶液(其中，丁二酸c4组份占20-30％、戊二酸c5组份占50-60％、己二酸c6组份占15-20％)从1#结晶器的进料口持续泵入，利用夹套或盘管控制1#结晶器内的物料温度为43-52℃，搅拌器的转速为190rpm，1#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在1#结晶器的滞留时间为1h；

2)c4-c6混合二元酸溶液由1#结晶器溢流进2#结晶器，利用夹套或盘管控制2#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，2#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在2#结晶器的滞留时间为1h；

3)c4-c6混合二元酸溶液由2#结晶器溢流进3#结晶器，利用夹套或盘管控制3#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，3#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在3#结晶器的滞留时间为1h；

4)c4-c6混合二元酸溶液由3#结晶器溢流进4#结晶器，利用夹套或盘管控制4#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，4#结晶器液位升高至溢流管的上游端时溢流出，c4-c6混合二元酸溶液在4#结晶器的滞留时间为1h，出料温度为15-30℃，进入固液分离器，得到c4-c6混合二元酸湿晶，得到的母液的40wt％回流至1#结晶器，余下的母液送至下游工序。

实施例四

采用与实施一的冷却结晶装置原理相同的装置对c4-c6混合二元酸溶液进行五级提纯：

1)c4-c6混合二元酸溶液(其中，丁二酸c4组份占20-30％、戊二酸c5组份占50-60％、己二酸c6组份占15-20％)从1#结晶器的进料口持续泵入，利用夹套或盘管控制1#结晶器内的物料温度为43-52℃，搅拌器的转速为190rpm，1#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在1#结晶器的滞留时间为1h；

2)c4-c6混合二元酸溶液由1#结晶器溢流进2#结晶器，利用夹套或盘管控制2#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，2#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在2#结晶器的滞留时间为1h；

3)c4-c6混合二元酸溶液由2#结晶器溢流进3#结晶器，利用夹套或盘管控制3#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，3#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在3#结晶器的滞留时间为1h；

4)c4-c6混合二元酸溶液由3#结晶器溢流进4#结晶器，利用夹套或盘管控制4#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，4#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在4#结晶器的滞留时间为1h；

5)c4-c6混合二元酸溶液由4#结晶器溢流进5#结晶器，利用夹套或盘管控制5#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，4#结晶器液位升高至溢流管的上游端时溢流出，c4-c6混合二元酸溶液在5#结晶器的滞留时间为1h，出料温度为15-30℃，进入固液分离器，得到c4-c6混合二元酸湿晶，得到的母液的40wt％回流至1#结晶器，余下的母液送至下游工序。

实施例五

采用与实施一的冷却结晶装置原理相同的装置对c4-c6混合二元酸溶液进行六级提纯：

1)c4-c6混合二元酸溶液(其中，丁二酸c4组份占20-30％、戊二酸c5组份占50-60％、己二酸c6组份占15-20％)从1#结晶器的进料口持续泵入，利用夹套或盘管控制1#结晶器内的物料温度为43-52℃，搅拌器的转速为190rpm，1#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在1#结晶器的滞留时间为1h；

2)c4-c6混合二元酸溶液由1#结晶器溢流进2#结晶器，利用夹套或盘管控制2#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，2#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在2#结晶器的滞留时间为1h；

3)c4-c6混合二元酸溶液由2#结晶器溢流进3#结晶器，利用夹套或盘管控制3#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，3#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在3#结晶器的滞留时间为1h；

4)c4-c6混合二元酸溶液由3#结晶器溢流进4#结晶器，利用夹套或盘管控制4#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，4#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在4#结晶器的滞留时间为1h；

5)c4-c6混合二元酸溶液由4#结晶器溢流进5#结晶器，利用夹套或盘管控制5#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，5#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在5#结晶器的滞留时间为1h；

6)c4-c6混合二元酸溶液由5#结晶器溢流进6#结晶器，利用夹套或盘管控制6#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，6#结晶器液位升高至溢流管的上游端时溢流出，c4-c6混合二元酸溶液在6#结晶器的滞留时间为1h，出料温度为15-30℃，进入固液分离器，得到c4-c6混合二元酸湿晶，得到的母液的40wt％回流至1#结晶器，余下的母液送至下游工序。

实施例六

采用与实施一的冷却结晶装置原理相同的装置对c4-c6混合二元酸溶液进行七级提纯：

1)c4-c6混合二元酸溶液(其中，丁二酸c4组份占20-30％、戊二酸c5组份占50-60％、己二酸c6组份占15-20％)从1#结晶器的进料口持续泵入，利用夹套或盘管控制1#结晶器内的物料温度为43-52℃，搅拌器的转速为190rpm，1#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在1#结晶器的滞留时间为1h；

2)c4-c6混合二元酸溶液由1#结晶器溢流进2#结晶器，利用夹套或盘管控制2#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，2#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在2#结晶器的滞留时间为1h；

3)c4-c6混合二元酸溶液由2#结晶器溢流进3#结晶器，利用夹套或盘管控制3#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，3#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在3#结晶器的滞留时间为1h；

4)c4-c6混合二元酸溶液由3#结晶器溢流进4#结晶器，利用夹套或盘管控制4#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，4#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在4#结晶器的滞留时间为1h；

5)c4-c6混合二元酸溶液由4#结晶器溢流进5#结晶器，利用夹套或盘管控制5#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，5#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在5#结晶器的滞留时间为1h；

6)c4-c6混合二元酸溶液由5#结晶器溢流进6#结晶器，利用夹套或盘管控制6#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，6#结晶器液位升高至溢流管的上游端时向下游溢流，c4-c6混合二元酸溶液在6#结晶器的滞留时间为1h；

6)c4-c6混合二元酸溶液由6#结晶器溢流进7#结晶器，利用夹套或盘管控制7#结晶器内的物料温度降温2-5℃，搅拌器的转速为190rpm，7#结晶器液位升高至溢流管的上游端时溢流出，c4-c6混合二元酸溶液在7#结晶器的滞留时间为1h，出料温度为15-30℃，进入固液分离器，得到c4-c6混合二元酸湿晶，得到的母液的40wt％回流至1#结晶器，余下的母液送至下游工序。

实施例二至六分离得到的湿晶经申请人检测，其数据如下表所示：