一种多孔/富离子通道微球吸附剂的制备方法及其应用

1.本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种多孔/富离子通道微球吸附剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.以铀为原料的核能具有极高的能量密度和极低的温室气体排放量，应用前景广阔。在未来数十年中，核能有望成为最主要的能源之一，来缓解目前存在的能源短缺矛盾，同时避免现有能源使用易造成环境生态污染的问题。目前，已探明的铀资源主要以六价铀形式(u(vi))存在于海水中，约为45亿吨，远远高于陆地上铀资源储量，是最具潜力的铀资源来源。从海水中提铀因此也得到了广泛关注、激起了科学家的研究兴趣，该课题已被列为能改变世界的七大化学分离工程技术之一。因此，探索高效的分离方法，实现从海水中提取铀不仅具有经济价值，也富有环境保护和可持续发展的意义。目前，从海水中提取u(vi)的方法有很多种，如电渗析法、萃取法、化学沉淀法、有机
‑
无机离子交换法和吸附分离法等等；其中吸附法是一种成熟的提铀技术，具有提取效率高、成本低、二次污染少且操作简单等优点；然而由于海水环境复杂，u(vi)的共存离子种类多样且浓度比u(vi)本身高很多，且吸附剂易受生物污染影响，这对从海水中高效提铀带来了严重挑战。为了应对海洋中u(vi)的复杂的环境，有效地从海水中提取u(vi)，迫切需要开发一种环境友好、选择性高、吸附速度快、吸附效率高的新型吸附剂。
3.目前，已报道的提铀吸附剂有多种类型，包括无机材料(比如金属氧化物、粘土矿物、分层金属硫化物等)和有机材料(比如壳聚糖、生物废弃物、合成聚合物等)。无机吸附剂具有快速的吸附动力学和易分离等优点，但是选择性差、吸附容量低。相反，有机吸附剂具有更高的优势，特别是对于基于高亲和力配体的吸附剂，例如肟、胺/亚胺、磷酸酯、磷酸胺、咪唑、羧基或者酚醛等。虽然这些配体对铀酰根具有较强的亲和力，但往往在强酸或者强碱性条件下具有最佳吸附效果，在天然海水中吸附效果不佳。
4.多孔中空吸附剂因其密度低、结构明确、机械强度高、吸附位点可及性强和吸附速率高而备受分离工程领域的青睐。乳液液滴反应器是构筑多孔中空吸附剂的常用合成平台。其中，利用固体粒子代替表面活性剂获得的pickering液滴反应器稳定性好。但传统的水油体系的乳液液滴反应器一般需要使用有机试剂作为内相或外相，并且在洗脱的过程当中也需要利用大量的有机试剂，过程繁琐，不符合绿色可持续和环境友好的总体要求。此外，由这类乳液液滴反应器所制备的多孔中空材料机械性能不佳，内部结构不可控，无法按需制备所需要的结构。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有pickering液滴反应器制备时的内相难以洗脱，所制备材料的内部结构不易控制，不符合绿色可持续和环境友好的总体要求等问题，提供一种多孔/富离子通道微球吸附剂的制备方法；利用二次接枝技术对内部
含离子通道的多孔吸附剂进行偕胺肟基团和氨基协同功能化(ao
‑
pmf)，实现了对铀的快速选择性吸附。
6.为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
7.(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
8.将一定量正硅酸四乙酯(teos)添加到乙醇中，水浴加热升至一定温度后，滴加nh3·
h2o和水的混合液，得到的混合溶液在磁力搅拌下反应一段时间；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍，再次离心收集产物，干燥后即可获得二氧化硅纳米粒子；
9.(2)内部含有离子通道的多孔密胺树脂的制备；
10.将步骤(1)得到的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，得到二氧化硅水分散液；然后，将对羟基苯甲醛加入甲醛溶液中，得到对羟基苯甲醛的甲醛溶液，在一定温度条件下再加入三聚氰胺得到混合溶液，调节混合溶液的ph，进行搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应一段时间；反应后，在搅拌的条件下加入二氧化硅水分散液进行第二次反应；反应后冷却至一定温度，再次调节ph后进行第三次反应，反应后置于水浴条件下进行聚合反应；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、干燥得到粉末样品；将粉末样品加入氢氟酸溶液中进行刻蚀，离心后收集产物，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心收集产物，经干燥后得到内部含离子通道的多孔聚合物，记为pmf；
11.(3)将步骤(2)制备的pmf和4
‑
(二甲氨基)吡啶(damp)分散在二氯甲烷a中，然后超声处理，在氮气氛下进行第一次反应，得到混合溶液a；将甲基丙烯酰氯加入二氯甲烷b中得到甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，再加入混合溶液a中得到混合溶液b；将混合溶液b在磁力搅拌下置于冰水浴条件下进行第二次反应；反应后离心，得到的产物用乙醇进行洗涤，洗涤后离心收集产物，即得到接枝双键的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为c＝c
‑
pmf；
12.再将c＝c
‑
pmf、过硫酸钾和丙烯酸羟乙酯加入水中得到混合溶液c，然后将混合溶液c在氮气氛下进行第三次反应，反应后在磁力搅拌下置于水浴条件下进行第四次反应，反应结束后，将产物分别用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后离心收集的产物，即为接枝羟基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为hea
‑
pmf；
13.(4)取步骤(3)制备的hea
‑
pmf和2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈悬浮在n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后超声处理，在氮气氛下进行反应得到混合溶液d；在混合溶液d中加入硝酸铈铵的硝酸溶液，形成混合溶液e，将混合溶液e在磁力搅拌下置于水浴条件下进行反应；反应后进行离心，得到产物分别用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心收集产物，干燥后得到接枝腈基和氨基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂，记为cn
‑
pmf；
14.最后，将乙醇加入去离子水中得到乙醇水的混合液，在混合液中加入cn
‑
pmf和盐酸羟胺，形成混合溶液f，调节ph后置于水浴条件下进行第三次反应；反应后离心收集产物，经去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到偕胺肟和氨基协同功能化内部含有离子通道的多孔密胺树脂微球，即为多孔/富离子通道微球吸附剂，记为ao
‑
pmf。
15.优选的，步骤(1)中所述正硅酸四乙酯、乙醇、nh3·
h2o和水的用量比为(8.0
‑
10)g：(170
‑
190)ml：(9.0
‑
11)ml：(9.0
‑
10)g；所述反应一段时间为2.0
‑
4.0h，反应温度为30
‑
40℃。
16.优选的，步骤(2)中所述三聚氰胺、对羟基苯甲醛、甲醛和二氧化硅分散液的用量比为(1.0
‑
1.5)g:(0.2
‑
0.4)g:(2.0
‑
4.0)ml:(5.0
‑
15)ml；所述甲醛溶液的体积分数为37％；所述二氧化硅水分散液的浓度为10wt％。
17.优选的，步骤(2)中所述一定温度条件为80
‑
90℃。
18.优选的，步骤(2)中所述调节混合溶液的ph是使用na2co3溶液将ph调节至9.0
‑
10.0；所述na2co3溶液的浓度为2.0m。
19.优选的，步骤(2)中所述搅拌的条件为1200
‑
1600rpm；所述继续反应一段时间为2.0
‑
4.0min；所述加入二氧化硅水分散液进行第二次反应的时间为5.0
‑
15min。
20.优选的，步骤(2)中所述冷却至一定温度为30
‑
50℃；所述再次调节ph的操作为：滴加浓度为2.0m hcl将ph调节至5.0
‑
6.0；所述再次调节ph后进行第三次反应的时间为5.0
‑
20min。
21.优选的，步骤(2)中所述水浴的温度为30
‑
50℃；所述聚合反应的时间为3.0
‑
5.0h；所述氢氟酸溶液的体积浓度为2％；所述干燥的温度均为60
‑
80℃。
22.优选的，步骤(3)中所述混合溶液a中pmf、4
‑
(二甲氨基)吡啶和二氯甲烷a的用量比为(0.2
‑
0.4)g:(0.05
‑
0.1)g：(5.0
‑
15)ml；所述超声处理的时间为5.0
‑
10min，在氮气氛下进行第一次反应的时间为0.5
‑
1.5h。
23.优选的，步骤(3)中所述混合溶液b中pmf、甲基丙烯酰氯和二氯甲烷b用量比为(0.2
‑
0.4)g：(150
‑
250)μl：(5.0
‑
15)ml；；所述冰水浴的温度为2.0
‑
4.0℃，冰水浴条件下进行第二次反应的时间为2.0
‑
4.0h。
24.优选的，步骤(3)中所述混合溶液c中c＝c
‑
pmf、丙烯酸羟乙酯、过硫酸钾和水的用量比为(0.05
‑
0.15)g：(0.5
‑
1.5)ml：(0.01
‑
0.02)g：(15
‑
25)ml。
25.优选的，步骤(3)中所述混合溶液c中在氮气氛进行第三次反应的时间为20
‑
40min；所述水浴的温度为60
‑
80℃；所述第四次反应的时间为3.0
‑
5.0h。
26.优选的，步骤(4)中所述混合溶液d中hea
‑
pmf、2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈和n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量比为(0.05
‑
0.15)mg:(0.05
‑
0.1)mg:(5.0
‑
15)ml。
27.优选的，步骤(4)中所述混合溶液d超声处理的时间为5.0
‑
10min，在氮气氛下进行第一次反应的时间为5.0
‑
15min。
28.优选的，步骤(4)中所述混合溶液e中hea
‑
pmf、硝酸铈铵和硝酸的用量比为(0.05
‑
0.15)mg:(0.02
‑
0.03)g:(4.0
‑
6.0)ml；所述硝酸浓度为1.0mol；所述水浴温度为40
‑
60℃，所述第二次反应时间为4.0
‑
6.0h。
29.优选的，步骤(4)中所述混合溶液f中cn
‑
pmf、盐酸羟胺、水和乙醇的用量比为(0.05
‑
0.15)g：(2.0
‑
3.0)g：(4.0
‑
6.0)ml：(40
‑
50)ml；所述调节ph是用1.0m的naoh将ph调节至7.5
‑
8.5；所述水浴的温度为70
‑
90℃；所述第三次反应的时间为2.0
‑
4.0h。
30.优选的，步骤(4)中所述干燥的温度为60
‑
80℃。
31.本发明的有益效果：
32.(1)本发明选择偕胺肟基团和氨基协同作用作为u(vi)的选择性配体，利用水包气乳液模板法制备了偕胺肟基团和氨基功能化的内部含有离子通道的多孔密胺树脂吸附剂(ao
‑
pmf)，实现了对u(vi)的高效、特异性吸附。
33.(2)本发明基于水包气乳液模板法，首先通过对pickering粒子的选择首先制备了
富含酚羟基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，缩短了u(vi)扩散路径，提高了传质动力学，本身含有的酚羟基避免了后续修饰造成的结合不稳定等现象，简化了制备流程；通过对聚合时间的控制，制备了表面不同孔尺寸的多孔微球；通过hea的接枝为高密度作用位点的修饰提供了可能性；ao
‑
pmf接枝的高密度偕胺肟和氨基协同位点可以和大量的的u(vi)相互作用，提高了吸附容量。通过ao
‑
pmf和ao
‑
mf
‑
p对ph响应实验结果可以看出，在不同ph条件下ao
‑
pmf均比a0
‑
mf
‑
p对u(vi)有更高的吸附量；通过ao
‑
pmf和ao
‑
pmf
‑
0在竞争离子存在下吸附效果对比可以看出ao
‑
pmf对u(vi)的吸附具有更好的选择性。
附图说明
34.图1中a、b和c分别为实施例1中所制备mf、pmf和ao
‑
pmf的sem图；d为实施例1中所制备pmf的tem图；e和f为pmf的表面fib
‑
sem图和其内部图。
35.图2中a和b分别为实施例1中经5.0min和10min聚合时间所制备pmf的sem图，c和d分别为实施例1中所制备ao
‑
pmf和ao
‑
mf
‑
p的表面sem图。
36.图3中为实施例1中制备的pmf、c＝c
‑
pmf、hea
‑
pmf、cn
‑
pmf和ao
‑
pmf的红外光谱图(a)、xps谱图(b)及其c1s高分辨谱图(b1
‑
b5)。
37.图4为实施例1制备得到的hea
‑
pmf和cn
‑
pmf的热重分析谱图。
38.图5为ph对实施例1中制备ao
‑
pmf和ao
‑
mf
‑
p对u(vi)吸附影响。
39.图6为实施例1中制备得到的ao
‑
pmf的吸附动力学及其模型拟合曲线。
40.图7为温度对实施例1中制备得到的ao
‑
pmf对铀酰根离子的吸附平衡的影响(a)及其模型拟合曲线(b、c)。
41.图8为实施例1中制备得到的ao
‑
pmf和ao
‑
pmf
‑
0的选择性吸附容量。
42.图9为实施例1中制备得到的ao
‑
pmf的吸附再生性能。
具体实施方式
43.本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将2.0mg的ao
‑
pmf和ao
‑
mf
‑
p在ph＝3.0
‑
9.0范围内对u(vi)的吸附容量，吸附后u(vi)的含量用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，并根据结果确定最佳吸附ph；为了研究ao
‑
pmf对u(vi)的吸附动力学，选择u(vi)初始浓度为10ppm溶液进行了实验，并利用准一级动力学和准二级动力学模型对数据进行了拟合，根据实验结果确定最佳吸附时间；为研究ao
‑
pmf的最大吸附容量，我们在u(vi)浓度为10
‑
50ppm范围内进行了吸附平衡试验，采用langmuir模型和freundlich模型对吸附数据进行了拟合，根据结果计算吸附容量；饱和吸附后，选择其他几种与铀酰根离子有相同结构的物质，作为竞争吸附物，参与研究ao
‑
pmf和ao
‑
pmf
‑
0的选择性吸附性能；最后对ao
‑
pmf的吸附再生性能进行了研究。
44.下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
45.实施例1：
46.(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
47.使用方法制造二氧化硅纳米颗粒：在烧瓶中，将8.735g teos添加到180ml的乙醇中，水浴加热升温到35℃后，滴加10ml nh3·
h2o和9.48g水的混合溶液；然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应3.0h；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗
涤三遍；离心收集产物，干燥后即可获得直径180
‑
200nm的二氧化硅纳米粒子；
48.(2)内部含有离子通道的多孔密胺树脂的制备；
49.将步骤(1)得到的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，得到二氧化硅水分散液，二氧化硅水分散液的浓度为10wt％；然后，将0.3g对羟基苯甲醛加入3.0ml浓度为37％的甲醛溶液中，得到对羟基苯甲醛的甲醛溶液；在85℃温度条件下，将1.26g三聚氰胺添加到对羟基苯甲醛的甲醛溶液中得到混合溶液，使用2.0m的na2co3溶液调节混合溶液的ph为9.5，1500rpm下搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应3.0min；反应后，在搅拌的条件下加入10ml 10wt％二氧化硅水分散液继续反应10min；反应后冷却至40℃，滴加2.0m hcl将ph调节至5.5，并继续反应10min，停止搅拌，在40℃水浴条件下聚合4.0h；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、离心收集产物、干燥得到粉末样品，记为mf；将粉末样品加入2％hf溶液中进行刻蚀，离心后收集产物再用去离子水和乙醇洗涤，再次离心收集产物，经60℃干燥后得到内部含离子通道的多孔聚合物，记为pmf；
50.(3)将步骤(2)制备的pmf 0.3g和0.152g damp分散在30ml二氯甲烷a，然后超声处理10min，在氮气氛下反应1.0h，得到混合溶液a；将200μl甲基丙烯酰氯加入10ml的二氯甲烷b中得到甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，再加入混合溶液a中得到混合溶液b；将混合溶液b在磁力搅拌下于3.0℃冰水浴条件下反应3.0h；反应后离心，得到的产物用乙醇进行洗涤，再次进行离心收集产物即得到接枝双键的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为c＝c
‑
pmf；再将0.1g c＝c
‑
pmf、0.0165g过硫酸钾和1.0ml丙烯酸羟乙酯加入19ml水中得到混合溶液c，然后将混合溶液c在氮气氛下反应30min，磁力搅拌下于70℃水浴条件下进行反应4.0h，反应结束后，将产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心收集得到接枝羟基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为hea
‑
pmf；
51.(4)取步骤(3)制备的hea
‑
pmf 0.1g和0.062g的2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈悬浮在10ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中得到混合溶液d，然后超声处理10min，在氮气氛下反应10min，加入0.027g硝酸铈铵的5.0ml硝酸溶液，形成混合溶液e，将混合溶液e在磁力搅拌下于50℃水浴条件下反应5.0h；反应后进行离心，得到产物分别用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心收集产物，干燥后得到接枝腈基和氨基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为cn
‑
pmf；
52.最后，将5.0ml乙醇加入45ml去离子水中得到乙醇水的混合液，在混合液中加入0.1g cn
‑
pmf和2.5g盐酸羟胺，形成混合溶液f，用1.0m的naoh溶液调节ph为8.0，于80℃水浴条件下反应3.0h；反应后离心收集产物，经去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心、干燥，得到偕胺肟和氨基协同功能化内部含有离子通道的多孔密胺树脂微球，记为ao
‑
pmf。
53.对比例1：制备步骤同上述(1)
‑
(4)，区别是将步骤(4)中的2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈替换为3,5
‑
二乙烯基苯腈，获得另一种不带氨基的吸附剂，记为ao
‑
pmf
‑
0；
54.对比例2：
55.(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
56.使用方法制造二氧化硅纳米颗粒：在烧瓶中，将8.735g teos添加到180ml的乙醇中，水浴加热升温到35℃后，滴加10ml nh3·
h2o和9.48g水的混合溶液；然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应3.0h；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍；离心收集产物，干燥后即可获得直径180
‑
200nm的二氧化硅纳米粒子；
57.(2)内部含有离子通道的多孔密胺树脂的制备；
58.将步骤(1)得到的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，得到二氧化硅水分散液，二氧化硅水分散液的浓度为10wt％；然后，将0.3g对羟基苯甲醛加入3.0ml浓度为37％的甲醛溶液中，得到对羟基苯甲醛的甲醛溶液；在85℃温度条件下，将1.26g三聚氰胺添加到对羟基苯甲醛的甲醛溶液中得到混合溶液，使用2.0m的na2co3溶液调节混合溶液的ph为9.5,1500rpm下搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应3.0min；反应后，在搅拌的条件下加入10ml 10wt％二氧化硅水分散液继续反应10min；反应后冷却至40℃，滴加2.0m hcl将ph调节至5.5，并继续反应10min，停止搅拌，在40℃水浴条件下聚合4.0h；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、离心收集产物、干燥得到粉末样品，记为mf；
59.(3)将步骤(2)制备的mf0.3 g和0.152g damp分散在30ml二氯甲烷a中，然后超声处理10min，在氮气氛下反应1.0h，得到混合溶液a；将200μl甲基丙烯酰氯加入10ml的二氯甲烷b中得到甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，再加入混合溶液a中得到混合溶液b；将混合溶液b在磁力搅拌下于3.0℃冰水浴条件下反应3.0h；反应后离心，得到的产物用乙醇进行洗涤，再次进行离心收集产物即得到接枝双键的内部含有离子通道的密胺树脂聚合物微球，记为c＝c
‑
mf；再将0.1g c＝c
‑
mf、0.0165g过硫酸钾和1.0ml丙烯酸羟乙酯加入19ml水中得到混合溶液c，然后将混合溶液c在氮气氛下反应30min，磁力搅拌下于70℃水浴条件下进行反应4.0h，反应结束后，将产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心收集得到接枝羟基的内部含有离子通道的密胺树脂聚合物微球，记为hea
‑
mf；
60.(4)取步骤(3)制备的hea
‑
mf 0.1g和0.062g的2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈悬浮在10ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中得到混合溶液d，然后超声处理10min，在氮气氛下反应10min，加入0.027g硝酸铈铵与5.0ml硝酸溶液的混合液，形成混合溶液e，将混合溶液e在磁力搅拌下于50℃水浴条件下反应5.0h；反应后进行离心，得到产物分别用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心，得到接枝腈基和氨基的内部含有离子通道的密胺树脂聚合物微球，记为cn
‑
mf；
61.最后，将5.0ml乙醇加入45ml去离子水中得到乙醇水的混合液，在混合液中加入0.1g cn
‑
mf和2.5g盐酸羟胺，形成混合溶液f，用1.0m的naoh溶液调节ph为8.0，于80℃水浴条件下反应3.0h；反应后离心收集产物，经去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心、干燥，得到偕胺肟和氨基协同功能化内部含有离子通道的密胺树脂微球，记为ao
‑
mf；在ao
‑
mf中加入体积浓度为2％的hf溶液中进行刻蚀，离心后收集产物再用去离子水和乙醇洗涤，再次离心收集产物，经60℃干燥后得到内部含离子通道的多孔聚合物，记为ao
‑
mf
‑
p。
62.图1中a、b和c分别为实施例1中所制备mf、pmf和ao
‑
pmf的sem图；d为实施例1中所制备pmf的tem图；e和f为pmf的表面fib
‑
sem图和其内部图。从sem图中，可以发现微球是单分散的，它们的直径在2.0
‑
3.0μm，表面是多孔的，从tem图和fib
‑
sem图可以看出微球是内部含有离子通道的的。从图2中a和b可以看出随着聚合时间的延长，sio2在聚合物表面嵌入程度会加深。从图2中c和d可以看出ao
‑
pmf较ao
‑
mf
‑
p接枝的聚合物更多，特别是在去除sio2后孔中有明显的聚合物接枝。
63.通过ft
‑
ir和xps光谱研究了ao
‑
pmf的接枝和化学修饰。pmf,c＝c
‑
pmf,hea
‑
pmf,cn
‑
pmf和ao
‑
pmf的ft
‑
ir光谱和xps光谱如图3所示；在cn
‑
pmf谱图中在2320cm
‑1处是c≡n的特征吸附峰，表明了2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈修饰成功，在ao
‑
pmf谱图中吸收峰的消失是
与nh2oh
·
hcl反应的结果。在xps谱图上均出现了c1s，n 1s和o1s核心能级，从不同材料c1s高分辨谱图分峰不同可以表明每一步的成功修饰及每种材料的成功制备。
64.图4为实施例1制备得到的hea
‑
pmf和cn
‑
pmf的热重分析谱图。从图中可以看出在接枝2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈之后，完全失重后材料的剩余质量更高，是因为2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈的接枝增加了材料中碳含量。
65.实施例2：
66.(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
67.使用方法制造二氧化硅纳米颗粒：在烧瓶中，将8.0g teos添加到170ml的乙醇中，水浴加热升温到30℃后，滴加9.0ml nh3·
h2o和9.0g水的混合溶液；然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应2.0h；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍；离心收集产物，干燥后即可获得直径180
‑
200nm的二氧化硅纳米粒子；
68.(2)内部含有离子通道的多孔密胺树脂的制备；
69.将步骤(1)得到的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，得到二氧化硅水分散液，二氧化硅水分散液的浓度为10wt％；然后，将0.2g对羟基苯甲醛加入2.0ml浓度为37％的甲醛溶液中，得到对羟基苯甲醛的甲醛溶液；在80℃温度条件下，将1.0g三聚氰胺添加到对羟基苯甲醛的甲醛溶液中得到混合溶液，使用2.0m的na2co3溶液调节混合溶液的ph为9.0，1200rpm下搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应2.0min；反应后，在搅拌的条件下加入5.0ml 10wt％二氧化硅水分散液继续反应5.0min；反应后冷却至30℃，滴加2.0m hcl将ph调节至5.0，并继续反应5.0min，停止搅拌，在30℃水浴条件下聚合3.0h；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、离心收集产物、干燥得到粉末样品；将粉末样品加入2％hf溶液中进行刻蚀，离心后收集产物再用去离子水和乙醇洗涤，再次离心收集产物，经70℃干燥后得到内部含离子通道的多孔聚合物，记为pmf；
70.(3)将步骤(2)制备的pmf0.2 g和0.1g damp分散在20ml二氯甲烷a中得到混合溶液a，然后超声处理5.0min，在氮气氛下反应0.5h，得到混合溶液a；将150μl甲基丙烯酰氯加入7.5ml的二氯甲烷b中得到甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，再加入混合溶液a中得到混合溶液b；将混合溶液b在磁力搅拌下于2.0℃冰水浴条件下反应2.0h；反应后离心，得到的产物用乙醇进行洗涤，再次进行离心收集产物即得到接枝双键的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为c＝c
‑
pmf；再将0.05g c＝c
‑
pmf、0.01g过硫酸钾和0.5ml丙烯酸羟乙酯加入15ml水中得到混合溶液c，然后将混合溶液c在氮气氛下反应20min，磁力搅拌下于60℃水浴条件下进行反应3.0h，反应结束后，将产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心收集得到接枝羟基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为hea
‑
pmf；
71.(4)取步骤(3)制备的hea
‑
pmf 0.05g和0.05g 2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈悬浮在5.0ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中得到混合溶液d，然后超声处理10min，在氮气氛下反应5.0min，加入0.02g硝酸铈铵的4.0ml硝酸溶液，形成混合溶液e，将混合溶液e在磁力搅拌下于40℃水浴条件下反应4.0h；反应后进行离心，得到产物分别用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心，得到接枝腈基和氨基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂，记为cn
‑
pmf；最后，将4.0ml乙醇加入40ml去离子水中得到乙醇水的混合液，在混合液中加入0.05g cn
‑
pmf和2.0g盐酸羟胺，形成混合溶液f，用1.0m naoh溶液调节ph为7.5，于70℃水浴条件下反应2.0h；反应后离心收集产物，经去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心，干燥，得到偕胺肟和
氨基协同功能化内部含有离子通道的多孔密胺树脂微球聚合物微球，记为ao
‑
pmf。
72.实施例3：
73.(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
74.使用方法制造二氧化硅纳米颗粒：在烧瓶中，将10g teos添加到190ml的乙醇中，水浴加热升温到40℃后，滴加11ml nh3·
h2o和10g水的混合溶液；然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应4.0h；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍；离心收集产物，干燥后即可获得直径180
‑
200nm的二氧化硅纳米粒子；
75.(2)内部含有离子通道的多孔密胺树脂的制备；
76.将步骤(1)得到的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，得到二氧化硅水分散液，二氧化硅水分散液的浓度为10wt％；然后，将0.4g对羟基苯甲醛加入4.0ml浓度为37％的甲醛溶液中，得到对羟基苯甲醛的甲醛溶液；在90℃温度条件下，将1.5g三聚氰胺添加到对羟基苯甲醛的甲醛溶液中得到混合溶液，使用2.0m的na2co3溶液调节混合溶液的ph为10，1600rpm下搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应4.0min；反应后，在搅拌的条件下加入15ml 10wt％二氧化硅水分散液继续反应15min；反应后冷却至50℃，滴加2.0m hcl将ph调节至6.0，并继续反应20min，停止搅拌，在50℃水浴条件下聚合5.0h；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、离心收集产物、干燥得到粉末样品；将粉末样品加入2％hf溶液中进行刻蚀，离心后收集产物再用去离子水和乙醇洗涤，再次离心收集产物，经80℃干燥后得到内部含离子通道的多孔聚合物，记为pmf；
77.(3)将步骤(2)制备的pmf0.4 g和0.2g damp分散在40ml二氯甲烷a中得到混合溶液a，然后超声处理20min，在氮气氛下反应1.5h，得到混合溶液a；将250μl甲基丙烯酰氯加入12.5ml的二氯甲烷b中得到甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，再加入混合溶液a中得到混合溶液b；将混合溶液b在磁力搅拌下于4.0℃冰水浴条件下反应4.0h；反应后离心，得到的产物用乙醇进行洗涤，再次进行离心收集产物即得到接枝双键的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为c＝c
‑
pmf；再将0.15g c＝c
‑
pmf、0.02g过硫酸钾和1.5ml丙烯酸羟乙酯加入25ml水中得到混合溶液c，然后将混合溶液c在氮气氛下反应40min，磁力搅拌下于80℃水浴条件下进行反应5.0h，反应结束后，将产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心收集得到接枝羟基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂聚合物微球，记为hea
‑
pmf；
78.(4)取步骤(3)制备的hea
‑
pmf 0.15g和0.1g 2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙烯基苯腈悬浮在15ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中得到混合溶液d，然后超声处理10min，在氮气氛下反应15min，加入0.03g硝酸铈铵的6.0ml硝酸溶液，形成混合溶液e，将混合溶液e在磁力搅拌下于60℃水浴条件下反应6.0h；反应后进行离心，得到产物分别用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心，得到接枝腈基和氨基的内部含有离子通道的多孔密胺树脂，记为cn
‑
pmf；最后，将6.0ml乙醇加入50ml去离子水中得到乙醇水的混合液，在混合液中加入0.15g cn
‑
pmf和3.0g盐酸羟胺，形成混合溶液f，用1.0m naoh溶液调节ph为8.5，于90℃水浴条件下反应4.0h；反应后离心收集产物，经去离子水和乙醇洗涤，洗涤后再次离心，干燥，得到偕胺肟和氨基协同功能化内部含有离子通道的多孔密胺树脂微球聚合物微球，记为ao
‑
pmf。
79.性能测试：
80.环境ph值对金属离子吸附行为有巨大影响；因此研究了ao
‑
pmf和ao
‑
mf
‑
p在ph 3.0
‑
9.0范围内对u(vi)的吸附容量的影响；以实施例1、对比例1和对比例2制备的材料为研
究对象；
81.如图5所示，在ph值不高于7.0时ao
‑
pmf和ao
‑
mf
‑
p在ph 3.0
‑
7.0范围内的吸附容量均随着ph的增大呈现逐渐上升趋势，在ph值高于7.0后其吸附容量随着ph值的升高而降低，且ao
‑
pmf的吸附容量在任何ph条件下均高于ao
‑
mf
‑
p的吸附容量。
82.ao
‑
pmf对u(vi)的吸附动力学如图6所示；由图可见，ao
‑
pmf的吸附容量在最初的30min内快速增加并逐渐达到最大吸附容量。
83.为研究ao
‑
pmf的最大吸附容量，本发明在u(vi)浓度为10
‑
50mg l
‑1范围内进行了吸附平衡试验，采用langmuir模型和freundlich模型对吸附数据进行了拟合，并探索了温度对吸附容量的影响；如图7所示，在测试温度范围内，吸附容量随着温度的升高而增加。
84.干扰离子与偕胺肟基团的结合可能对ao
‑
pmf吸附u(vi)的吸附容量有巨大影响，因此本发明选取vo3‑
，fe
2+
，ni
+
，cu
2+
，zn
2+
，k
+
,ca
2+
，mg
2+
，和na
+
作为u(vi)的竞争离子，研究了吸附剂在vo3‑
，fe
2+
，ni
+
，cu
2+
，zn
2+
，k
+
,ca
2+
，mg
2+
，na
+
和u(vi)的混合溶液中的吸附行为；如图8所示，在众多的干扰离子存在下，ao
‑
pmf对u(vi)仍具有最高的吸附容量，远大于vo3‑
，fe
2+
，ni
+
，cu
2+
，zn
2+
，相应的吸附容量。
85.吸附再生性是评估吸附剂循环使用过程中稳定性的重要指标，因此，本发明通过7次连续的吸附
‑
解吸附循环实验测试了ao
‑
pmf的吸附再生性能。如图9所示，ao
‑
pmf在7次吸附
‑
解吸附循环实验后，仍具有较高的吸附容量，表明其具有较好的吸附再生性能，且循环使用过程中能保持对u(vi)良好的吸附能力。
86.说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。