本发明涉及光催化
技术领域：
，特别是涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着现代经济的高速发展及世界人口的迅猛增长，人类对能源的需求越来越旺盛。虽然煤、石油、天然气等化石燃料在当前的能源结构中仍占有很大比例，但是不可再生化石能源的大量消耗使得能源枯竭以及严重的环境污染成为当前全球面临的一大难题，而新型清洁能源的开发是应对这一危机的重要途径。近些年，世界各地都致力于发展核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型的环保能源，其中，氢能因其储量丰富、燃烧性能好、质轻、无污染等特点成为最有可能替代化石燃料的高效清洁能源。光解水制氢具有节省能源、清洁、无污染等优势，近年来已经成为能源领域的研究热点之一。人们发现利用二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体都可以光解水制氢。但是，硫化镉和氧化锌两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子。二氧化钛以其廉价、无毒、氧化能力强、稳定性好等特点，成为目前研究最多和应用最广的半导体光催化剂之一。但是因其具有较大的禁带宽度(3.0～3.2ev)，只能在紫外光驱动下发生有效的光催化反应，而紫外光只占太阳能总能量的4％左右，这限制了二氧化钛在实际应用中对太阳能的大规模利用。专利申请cn108671955a公开了一种光解水产氢复合催化剂，是以mos2复合co掺杂g-c3n4，光解水产氢的能力较现有催化剂有一定程度的提高，但是仍然不够理想。技术实现要素：本发明的目的就是要提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，可在可见光条件下高效促进水分解产氢。为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：一种负载型催化剂的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：(1)先将1份木质素、0.01～0.02份硝酸锰和0.004～0.006份聚乙二醇溶于4～5份水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料；(2)接着将介孔材料浸没于3～5份勃姆石溶胶中，超声波振荡3～5分钟，过滤，干燥，得到载体；(3)然后将0.001～0.002份三氯化铈和0.0005～0.0008份次磷酸铵、0.0003～0.0005份偏钨酸铵溶于1～1.2份水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，即得所述的一种负载型催化剂。优选的，步骤(1)中，水热反应的工艺条件为：120～130℃反应3～4小时。优选的，步骤(1)中，干燥的工艺条件为：100～120℃干燥3～5小时。优选的，步骤(1)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，800～900℃焙烧3～4小时。优选的，步骤(1)中，再洗涤是用水浸泡搅拌洗涤5～8分钟，再干燥的工艺条件为：60～80℃真空干燥10～12小时。优选的，步骤(2)中，所述勃姆石溶胶的制备方法如下：先将1份1～2mol/l硝酸铝溶液和0.2～0.3份3～4mol/l氨水溶液混合搅拌反应1～2小时，过滤取滤渣，然后向滤渣中加入3～4份去离子水，边搅拌边缓慢滴加8mol/l硝酸溶液，75～95℃水浴搅拌1～2小时，即可得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶。优选的，步骤(3)中，浸渍的具体方法为：300～500w超声波振荡20～30分钟。优选的，步骤(3)中，干燥的工艺条件为：70～80℃真空干燥5～6小时。优选的，步骤(3)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，600～700℃焙烧3～4小时。优选的，步骤(3)中，活化的工艺条件为：3～4l/min氢气流，500～600℃处理2～3小时。本发明还要求保护利用上述制备方法得到的一种负载型催化剂以及上述负载型催化剂在光催化水解产氢中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明先将木质素、硝酸锰和聚乙二醇溶于水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料；接着将介孔材料浸没于勃姆石溶胶中，超声波振荡3～5分钟，过滤，干燥，得到载体；然后将三氯化铈和次磷酸铵、偏钨酸铵溶于水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，得到一种负载型催化剂。该催化剂可以在可见光条件下高效促进水分解产氢，具有极好的应用前景。(2)本发明的催化剂由载体和活性成分两部分组成，其中载体的主体是通过聚乙二醇的致孔作用，由木质素、硝酸锰制成的介孔材料，介孔材料孔隙丰富，比表面积大，有利于活性成分与水的接触，从根本上保证催化效果。木质素成碳，与木质素配位的锰离子均匀嵌入介孔材料内部孔隙表面，进一步增大比表面积。本发明接着利用勃姆石溶胶对介孔材料进行表面处理，进一步增大比表面积，提高光催化性能。该介孔材料具有较高的彼岸表面积和良好的电子传输性能，促进光生载流子的快速分离和转移，抑制电子-空穴的复合，提高可见光利用率，促进可见光催化水分解生成氢气。(3)本发明通过三氯化铈和次磷酸铵、偏钨酸铵制成的混合液浸渍载体，实现活性成分的负载，也就是说，引入了铈、磷、钨等作为催化活性成分，这些活性成分负载于载体表面，有利于带隙减小，加快电子传输，促进载流子分离和转移，进一步提高可见光利用率，促进光催化水分解生成氢气。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g木质素、0.01g硝酸锰和0.006g聚乙二醇溶于4g水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料；(2)接着将介孔材料浸没于5g勃姆石溶胶中，超声波振荡3分钟，过滤，干燥，得到载体；(3)然后将0.002g三氯化铈和0.0005g次磷酸铵、0.0005g偏钨酸铵溶于1g水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，即得所述的一种负载型催化剂。步骤(1)中，水热反应的工艺条件为：130℃反应3小时。步骤(1)中，干燥的工艺条件为：120℃干燥3小时。步骤(1)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，900℃焙烧3小时。步骤(1)中，再洗涤是用水浸泡搅拌洗涤8分钟，再干燥的工艺条件为：60℃真空干燥12小时。步骤(2)中，所述勃姆石溶胶的制备方法如下：先将1g1mol/l硝酸铝溶液和0.3g3mol/l氨水溶液混合搅拌反应2小时，过滤取滤渣，然后向滤渣中加入3g去离子水，边搅拌边缓慢滴加8mol/l硝酸溶液，95℃水浴搅拌1小时，即可得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶。步骤(3)中，浸渍的具体方法为：500w超声波振荡20分钟。步骤(3)中，干燥的工艺条件为：80℃真空干燥5小时。步骤(3)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，700℃焙烧3小时。步骤(3)中，活化的工艺条件为：4l/min氢气流，500℃处理3小时。实施例2一种负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g木质素、0.02g硝酸锰和0.004g聚乙二醇溶于5g水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料；(2)接着将介孔材料浸没于3g勃姆石溶胶中，超声波振荡5分钟，过滤，干燥，得到载体；(3)然后将0.001g三氯化铈和0.0008g次磷酸铵、0.0003g偏钨酸铵溶于1.2g水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，即得所述的一种负载型催化剂。步骤(1)中，水热反应的工艺条件为：120℃反应4小时。步骤(1)中，干燥的工艺条件为：100℃干燥5小时。步骤(1)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，800℃焙烧4小时。步骤(1)中，再洗涤是用水浸泡搅拌洗涤5分钟，再干燥的工艺条件为：80℃真空干燥10小时。步骤(2)中，所述勃姆石溶胶的制备方法如下：先将1g2mol/l硝酸铝溶液和0.2g4mol/l氨水溶液混合搅拌反应1小时，过滤取滤渣，然后向滤渣中加入4g去离子水，边搅拌边缓慢滴加8mol/l硝酸溶液，75℃水浴搅拌2小时，即可得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶。步骤(3)中，浸渍的具体方法为：300w超声波振荡30分钟。步骤(3)中，干燥的工艺条件为：70℃真空干燥6小时。步骤(3)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，600℃焙烧4小时。步骤(3)中，活化的工艺条件为：3l/min氢气流，600℃处理2小时。实施例3一种负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g木质素、0.015g硝酸锰和0.005g聚乙二醇溶于4.5g水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料；(2)接着将介孔材料浸没于3～5g勃姆石溶胶中，超声波振荡4分钟，过滤，干燥，得到载体；(3)然后将0.0015g三氯化铈和0.0007g次磷酸铵、0.0004g偏钨酸铵溶于1.1g水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，即得所述的一种负载型催化剂。步骤(1)中，水热反应的工艺条件为：125℃反应3.5小时。步骤(1)中，干燥的工艺条件为：110℃干燥4小时。步骤(1)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，850℃焙烧3.5小时。步骤(1)中，再洗涤是用水浸泡搅拌洗涤6分钟，再干燥的工艺条件为：70℃真空干燥11小时。步骤(2)中，所述勃姆石溶胶的制备方法如下：先将1g1.5mol/l硝酸铝溶液和0.25g3.5mol/l氨水溶液混合搅拌反应1.5小时，过滤取滤渣，然后向滤渣中加入3.5g去离子水，边搅拌边缓慢滴加8mol/l硝酸溶液，80℃水浴搅拌1.5小时，即可得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶。步骤(3)中，浸渍的具体方法为：400w超声波振荡25分钟。步骤(3)中，干燥的工艺条件为：75℃真空干燥5.5小时。步骤(3)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，650℃焙烧3.5小时。步骤(3)中，活化的工艺条件为：3.5l/min氢气流，550℃处理2.5小时。对比例1一种负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g木质素和0.006g聚乙二醇溶于4g水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料；(2)接着将介孔材料浸没于5g勃姆石溶胶中，超声波振荡3分钟，过滤，干燥，得到载体；(3)然后将0.002g三氯化铈和0.0005g次磷酸铵、0.0005g偏钨酸铵溶于1g水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，即得所述的一种负载型催化剂。步骤(1)中，水热反应的工艺条件为：130℃反应3小时。步骤(1)中，干燥的工艺条件为：120℃干燥3小时。步骤(1)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，900℃焙烧3小时。步骤(1)中，再洗涤是用水浸泡搅拌洗涤8分钟，再干燥的工艺条件为：60℃真空干燥12小时。步骤(2)中，所述勃姆石溶胶的制备方法如下：先将1g1mol/l硝酸铝溶液和0.3g3mol/l氨水溶液混合搅拌反应2小时，过滤取滤渣，然后向滤渣中加入3g去离子水，边搅拌边缓慢滴加8mol/l硝酸溶液，95℃水浴搅拌1小时，即可得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶。步骤(3)中，浸渍的具体方法为：500w超声波振荡20分钟。步骤(3)中，干燥的工艺条件为：80℃真空干燥5小时。步骤(3)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，700℃焙烧3小时。步骤(3)中，活化的工艺条件为：4l/min氢气流，500℃处理3小时。对比例2一种负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g木质素、0.01g硝酸锰和0.006g聚乙二醇溶于4g水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料，作为载体；(2)然后将0.002g三氯化铈和0.0005g次磷酸铵、0.0005g偏钨酸铵溶于1g水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，即得所述的一种负载型催化剂。步骤(1)中，水热反应的工艺条件为：130℃反应3小时。步骤(1)中，干燥的工艺条件为：120℃干燥3小时。步骤(1)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，900℃焙烧3小时。步骤(1)中，再洗涤是用水浸泡搅拌洗涤8分钟，再干燥的工艺条件为：60℃真空干燥12小时。步骤(2)中，浸渍的具体方法为：500w超声波振荡20分钟。步骤(2)中，干燥的工艺条件为：80℃真空干燥5小时。步骤(2)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，700℃焙烧3小时。步骤(2)中，活化的工艺条件为：4l/min氢气流，500℃处理3小时。对比例3一种负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g木质素、0.01g硝酸锰和0.006g聚乙二醇溶于4g水中配制成水溶液，水热反应，过滤取滤渣，洗涤，干燥，焙烧，再洗涤，再干燥，得到介孔材料；(2)接着将介孔材料浸没于5g勃姆石溶胶中，超声波振荡3分钟，过滤，干燥，得到载体；(3)然后将0.002g三氯化铈溶于1g水中制成混合液，再将载体加入混合液中，浸渍，干燥，焙烧，活化，即得所述的一种负载型催化剂。步骤(1)中，水热反应的工艺条件为：130℃反应3小时。步骤(1)中，干燥的工艺条件为：120℃干燥3小时。步骤(1)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，900℃焙烧3小时。步骤(1)中，再洗涤是用水浸泡搅拌洗涤8分钟，再干燥的工艺条件为：60℃真空干燥12小时。步骤(2)中，所述勃姆石溶胶的制备方法如下：先将1g1mol/l硝酸铝溶液和0.3g3mol/l氨水溶液混合搅拌反应2小时，过滤取滤渣，然后向滤渣中加入3g去离子水，边搅拌边缓慢滴加8mol/l硝酸溶液，95℃水浴搅拌1小时，即可得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶。步骤(3)中，浸渍的具体方法为：500w超声波振荡20分钟。步骤(3)中，干燥的工艺条件为：80℃真空干燥5小时。步骤(3)中，焙烧的工艺条件为：在氮气气氛下，700℃焙烧3小时。步骤(3)中，活化的工艺条件为：4l/min氢气流，500℃处理3小时。试验例分别利用实施例1～3或对比例1～3所得催化剂进行光解水产氢实验，实验条件：光源太阳光，反应器的体积为290ml，反应液100ml(90ml去离子水+10ml甲醇，甲醇为牺牲剂)，催化剂的加入量均为0.5g，磁力搅拌溶液，考察光解水产氢效率，结果见表1。表1.光解水产氢效率比较光解水产氢效率(μmol·h-1·mg-1)实施例141.1实施例241.8实施例342.9对比例134.8对比例230.2对比例331.3由表1可知，实施例1～3所得催化剂光解水产氢速率高，说明在可见光条件下催化剂具有较好的催化性能。对比例1在步骤(1)中略去硝酸锰，对比例2略去步骤(2)，对比例3在步骤(3)中略去次磷酸铵、偏钨酸铵，所得催化剂的光催化性能均明显变差，这说明载体的锰掺杂和表面处理、以及活性成分协同改善光催化性能，这可能是因为载体表面形态的变化、活性成分的调整会影响带隙，从而影响光生载流子的复合情况，进而影响可见光催化性能。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12