1.本发明涉及一种阻燃疏水型多孔吸附剂。更具体而言，本发明涉及阻燃疏水型多孔吸附剂、及其制备方法，本发明还涉及该阻燃疏水型多孔吸附剂在吸附处理挥发性有机物中的应用。
背景技术：
2.近年来，随着国家对环保要求的日益提高，吸附法、催化氧化法、高温焚烧法、吸收法、冷凝法和膜分离法等回收技术广泛应用于各种含挥发性有机物(vocs)的废气的回收/治理。其中，针对流量及浓度较为稳定的工业废气，已经有了相当成熟的治理方法，如采用催化氧化法处理pta氧化尾气。然而，针对浓度及流量波动的含vocs废气，单一的治理方法很难达到理想的效果。值得注意的是，对于风量较大(》10000nm3/h)、vocs浓度较低(《500mg/m3)的废气，采用冷凝法、膜分离法、吸收法等很难达到治标效果，高温焚烧虽然可以达标治理，但要补充大量的易燃气体如天然气等保持燃烧的温度，运行成本高。吸附-催化氧化法是近年来针对这一难处理尾气的通用方法，工艺中的吸附剂通常为蜂窝状活性炭，但蜂窝活性炭吸附剂孔径较小(一般为微孔)不适合吸附分子直径较大的vocs分子，并且，蜂窝活性炭吸附剂在空气存在的条件下不耐高温，水热稳定性差，吸附的物质在脱附过程中发生自聚反应，而且会有局部热点的产生，进而影响装置运行的安全性和可靠性。例如，中国发明专利cn106395817a公布了一种蜂窝型活性炭的制备方法，其不足在于材料用量虽然较多但有效利用率不高，对气体的吸附量小。
3.zl201510778243.2 公开了一种分子筛吸附型材的制备方法，过程中采用玻璃纤维涂覆分子筛的方法，但分子筛在玻璃纤维上的涂覆粘合性不高，在过程中可能会脱落，影响长周期使用。另外，通常vocs气体中有少量水汽存在，这部分水汽会对亲水性较好的吸附剂吸附性能产生不利影响。为此，中国发明专利cn111203175a公开了一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，原料包括疏水性分子筛和粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括有机粘合剂和无机粘合剂，但这种疏水分子筛在前期疏水改性中所用的疏水改性化合物用量大，制成蜂窝吸附剂后可利用的疏水表面有限，价格昂贵。
4.因此，现有技术中，亟需一种吸附剂，其可以低成本地制造，对于vocs具有良好的吸附性并且水热稳定优异，可以长期使用。
技术实现要素：
5.鉴于现有技术中的技术问题，本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，结果发现，通过使用选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种作为原始基体，进一步配合以适当的无机多孔固体，并以疏水改性剂进行处理，可以制备得到一种阻燃疏水型多孔吸附剂，该吸附剂具有良好的挥发性有机物(vocs或voc)吸附性能并且性能稳定，由此完成了本发明。
6.具体而言，本发明提供一种阻燃疏水型多孔吸附剂，其特征在于，含有选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种原始基体，选自无机多孔固体的至少一种无机材料，和疏水改性材
料的焙烧氧化物，基于所述吸附剂的总质量计，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量，所述吸附剂与水的接触角为40~90
°
，优选45~70
°
。
7.本发明还提供一种阻燃疏水型多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、以及选自无机多孔固体的至少一种无机材料，胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合接触体，其中，相对于原始基体和所述无机材料的总量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量，优选所述无机多孔固体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的至少一种；(2)任选地将可塑性混合接触体进行成型加工，得到多孔吸附剂坯体；(3)将上述步骤(1)中的混合接触体或步骤(2)中的多孔吸附剂坯体在惰性气体中焙烧，而后再与含有疏水改性剂的溶液进一步接触以获得改性的胚体；和(4)将改性的胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔吸附剂；或者(1')使选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料分别与含有疏水改性剂的溶液接触后，进行焙烧，获得改性的原始基体、改性的无机材料，优选所述无机多孔固体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的至少一种；(2')使上述改性的原始基体、改性的无机材料与胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合改性接触体；其中，相对于改性的原始基体和所述改性的无机材料的总量，所述改性的原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述改性的无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；(3')任选地对可塑性混合改性接触体进行成型加工，得到多孔吸附剂改性坯体；和(4')将上述步骤(2')中的混合改性接触体或步骤(3')中的改性胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔吸附剂。
8.本发明还提供一种多孔基体，其包括本发明上述的阻燃疏水型多孔吸附剂。
9.本发明还提供本发明上述的阻燃疏水型多孔吸附剂用于多孔基体(优选多孔载体)的用途。
10.本发明还提供本发明上述的阻燃疏水型多孔吸附剂用于吸附处理挥发性有机物中的用途。
11.技术效果本发明的阻燃疏水型多孔吸附剂的制备方法简单，不需要真空和微波处理，成本低廉，能够根据吸附质的分子尺寸对吸附剂进行设计，有效吸附去除vocs。与现有技术相比，本发明阻燃疏水型多孔吸附剂中，采用疏水改性材料对于吸附剂进行处理，在多孔的内部构筑薄层疏水表面，对于吸附剂赋予一定的疏水性，并且制备过程中疏水改性剂添加量
少，成本更为低廉。
12.本发明的阻燃疏水型多孔吸附剂的水热性良好，在含湿气vocs治理中可以发挥良好的吸附性能，并且长期稳定性优异。
具体实施方式
13.下面将结合具体实施方式对本发明的实施方案进行更为详细的说明，但是本领域的技术人员将会理解，下列描述的具体实施方式仅用于说明本发明，而不应视为对本发明的保护范围的限定。相反，本发明意图涵盖可被包括在由权利要求所限定的本发明范围之内的所有替代、修改和等同的方式。
14.在没有特别说明的情况下，本发明的各实施方案可以以任意地方式进行组合，由此而得的技术方案的转换、变形、改变也包括在本发明的范围之中，并且并未超出本发明的范围。
15.凹凸棒黏土(attapulgite)，又名坡缕石(palygorskite)，凹凸棒石或凹凸棒土，是一种具有层链状结构、富含镁铝硅酸盐的天然水合粘土材料，基础结构单元为两层硅氧四面体和一层镁(铝)氧八面体的三明治结构，最理想的晶胞分子式为(mg)5si8o
20
(oh)2(oh2)4·
4h2o。凹凸棒黏土表现出较高的比表面积、开放的介微孔复合孔道和良好的热稳定性，适合作为吸附vocs的吸附材料，并且，其与分子筛、sio2、al2o3、tio2等无机材料近似，均属于无机矿物材料，混合后捏合性能好，可以根据吸附质的分子尺寸对吸附剂进行设计。
16.本发明提供一种阻燃疏水型多孔吸附剂，其特征在于，含有选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种原始基体，选自无机多孔固体的至少一种无机材料，和疏水改性材料的焙烧氧化物，基于所述吸附剂的总质量计，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量，所述吸附剂与水的接触角为40~90
°
，优选45~70
°
。
17.在本发明的一个实施方式中，所述吸附剂基本上由所述原始基体、所述无机材料和疏水改性材料的焙烧氧化物组成。在本发明的一个实施方式中，所述吸附剂仅由所述原始基体、所述无机材料和疏水改性材料的焙烧氧化物组成。
18.在本发明的一个实施方式中，基于所述吸附剂的总质量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%。
19.在本发明的一个实施方式中，基于所述吸附剂的总质量，所述疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%。
20.在本发明的一个实施方式中，基于所述吸附剂的总质量，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量。
21.本发明中，所述凹凸棒土可以采用本领域已知的凹凸棒土，其可以为市售品。所述高岭土可以采用本领域已知的高岭土，其可以为市售品。
22.本发明中，对于所述无机多孔固体，可以举出元素周期表iia、iiia、iva或ivb族金属的难熔氧化物(比如二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍等)，或者这些金属的任意难熔复合氧化物(比如氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、氧
化钛镁和氧化钛铝等)，以及粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土等。
23.在本发明的一个实施方式中，作为所述无机多孔固体，优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的至少一种。
24.本发明中，所述分子筛可以使用本领域已知的分子筛，例如，分子筛可以选自a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm系列、sapo、aipo、丝光沸石分子筛、sba、mcm中的一种或两种以上组合。
25.本发明中，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土可以使用本领域中已知的各无机材料，可以通过公知的方法制造，也可以是任意的市售产品。
26.本发明中，疏水改性材料可以使用本领域已知的各种疏水改性材料。本发明中，上述疏水改性材料优选为硅源改性材料或金属化合物改性材料。其中，作为硅源改性材料，可以选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、(四)氯化硅、硅酸钠中的一种或几种组合。
27.作为金属化合物改性材料，可以选自钛源改性材料和/或铝源改性材料。钛源改性材料可以为钛酸酯或卤化钛，其可以选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、氯化钛中的一种或几种组合。铝源改性材料可以为铝酸酯或卤化铝，其可以选自铝酸甲酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯、铝酸酸丁酯、氯化铝中的一种或几种组合。
28.在本发明的一个实施方式中，所述阻燃疏水型多孔吸附剂bet比表面积为100~800m2·
g-1
，优选110~800m2·
g-1
，最可几孔径为2~16nm，优选为4~12nm，孔容为0.15~1.2ml
·
g-1
，优选为0.3~1.2 ml
·
g-1
。
29.在本发明的一个实施方式中，所述阻燃疏水型多孔吸附剂可以成型为外观为球形、正方体、长方体、圆柱体、拉西环等的宏观的吸附剂成型体。
30.在本发明的一个实施方式中，在成型为吸附剂成型体时，所述吸附剂成型体上可以具有宏观孔道，该宏观孔道可以为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种孔道结构。这些宏观孔道的在吸附剂成型体上排布可以是有序或者无序的，优选均匀有序的蜂窝孔道。一般而言，为减小吸附阻力，吸附剂成型体上的宏观孔道是通透的。
31.在本发明的一个实施方式中，在宏观吸附剂成型体上的宏观孔道的单孔截面积为1mm2~80mm2，优选为1mm2~40mm2。孔壁厚度为1~4mm，优选1~2.5mm。
32.在本发明的一个实施方式中，所述阻燃型多孔吸附剂根据gb/t 5072-2008标准方法测定的正压强度为2～8mpa，优选为3～6mpa，侧压强度为0.1～2mpa，优选为0.25~1.5mpa。
33.在不损害本发明的效果的情况下，所述多孔吸附剂中可以任选地进一步含有其他辅助剂，作为该辅助剂，例如，可以列举除上述无机材料之外的各种金属氧化物、各种惰性有机多孔固体等。作为该辅助剂的用量，相对于多孔吸附剂的总质量，为5%~30%。在本发明的一个实施方式中，本发明的多孔吸附剂不含有碳质材料(所述碳质材料包括但不限于活性炭、碳纤维等)。
34.本发明中，不受任何理论限定地，发明人认为，在吸附剂的所有原料成分制成胚体后，在即将进行焙烧来制成最终的吸附剂之前用疏水改性材料进行疏水改性处理；或者对于吸附剂的所有原料成分用疏水改性材料进行疏水改性处理后，再制成改性胚体，然后进
行焙烧，则在最终所制备的吸附剂表面形成疏水改性材料的焙烧氧化物(疏水层)，对于吸附剂赋予一定的疏水性。
35.另外，本发明中，由于疏水层是非常薄的一层，疏水层的重量相对于吸附剂本身来说很低，通常基于所述吸附剂的总质量计，疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%。
36.在本发明中，所述阻燃疏水型多孔吸附剂经疏水改性处理，使得疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%，由此对于吸附剂赋予一定的疏水性，以水在多孔吸附剂的表面的接触角作为疏水性的指标，按照gb/t36086-2018方法测定时，吸附剂与水的接触角为40~90
°
，优选45~70
°
。
37.本发明还提供一种阻燃疏水型多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、以及选自无机多孔固体的至少一种无机材料，胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合接触体，其中，相对于原始基体和所述无机材料的总量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；(2)任选地将可塑性混合接触体进行成型加工，得到多孔吸附剂坯体；(3)将上述步骤(1)中的混合接触体或步骤(2)中的多孔吸附剂坯体在惰性气体中焙烧，而后再与含有疏水改性剂的溶液进一步接触以获得改性的胚体；和(4)将改性的胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔吸附剂；或者(1')使选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料分别与含有疏水改性剂的溶液接触后，进行焙烧，获得改性的原始基体、改性的无机材料；(2')使上述改性后的改性的原始基体、改性的无机材料与胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合改性接触体；其中，相对于改性的原始基体和所述改性的无机材料的总量，所述改性的原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；(3')任选地对可塑性混合改性接触体进行成型加工，得到多孔吸附剂改性坯体；和(4')将上述步骤(2')中的混合改性接触体或步骤(3')中的改性胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔吸附剂。
38.在本发明的一个实施方式中，上述制备方法的步骤(1)和(1')中，对于选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体，不进行任何预处理。
39.本发明制备方法中，所述凹凸棒土可以采用本领域已知的凹凸棒土，其可以为市售品。所述高岭土可以采用本领域已知的高岭土，其可以为市售品。
40.本发明制备方法中，上述步骤(1)和(1')中，对于所述无机多孔固体，可以举出元素周期表iia、iiia、iva或ivb族金属的难熔氧化物(比如二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、
氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍等)，或者这些金属的任意难熔复合氧化物(比如氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、氧化钛镁和氧化钛铝等)，以及粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土等。
41.在本发明的一个实施方式中，作为所述无机多孔固体，优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的至少一种。
42.分子筛可以使用本领域已知的分子筛，例如，分子筛可以选自a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm系列、sapo、aipo、丝光沸石分子筛、sba、mcm中的一种或两种以上组合。二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土可以使用本领域已知的各材料，可以通过公知的方法制造，也可以是任意的市售产品。
43.上述步骤(1')中，对于与疏水改性剂接触后的原始基体、无机材料进行焙烧，所述的焙烧温度为200~550℃，优选200~500℃，进一步优选250~500℃。焙烧可以在空气中进行。优选的是，在惰性气体气氛下进行焙烧。作为惰性气体，比如可以举出氮气或稀有气体，优选氮气。焙烧时间没有特别限定，可以为2~20小时，优选4~16小时。
44.本发明制备方法中，上述步骤(1)和(2')中，所述的胶溶剂只要能够分散所述原始基体(或改性的原始基体)和所述无机材料(或改性的无机材料)即可，可以为有机物或者无机物，比如可以举出无机酸、无机碱、多元羧酸、一元醇、多元醇、多元胺、纤维素类衍生物、羧酸盐等。这些胶溶剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。胶溶剂的用量没有特别限定，可以根据上述原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)的总量来调节，优选相对于原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)的总量100质量份，胶溶剂的用量为1~20质量份，优选1.2~10质量份，更优选1.5~5质量份。
45.作为所述无机酸，可以使用本领域已知的各类无机酸，例如可以列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸中的一种或二种以上组合。
46.作为所述无机碱，可以为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂中的一种或二种以上组合。
47.作为所述多元羧酸，可以使用本领域已知的各类多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的c
2-20
烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有2~10个(优选3~6个)羧基的c
2-20
烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、硬脂酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在c
2-20
烷烃链中插入一个或多个n原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。
48.作为所述一元醇，可以使用本领域已知的各类一元醇，比如可以举出带有1个羟基的c
1-20
烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
49.作为所述多元醇，可以使用本领域已知的各类多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的c
2-20
烷烃，比如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇、聚乙烯醇等，或者还可以是在所述c
2-20
烷烃链中插入一个或多个n原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。
50.作为所述多元胺，可以使用本领域已知的各类多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、己二胺等。
51.作为所述纤维素类衍生物，可以使用本领域已知的那些纤维素类衍生物，比如可以举出甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素等。
52.作为所述羧酸盐，可以使用本领域已知的那些羧酸盐，比如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钠等。
53.步骤(1)和(2')中，添加的水的量没有特别限定，只要能使原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)分散即可。优选相对于原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)的总量100质量份，水的用量为20~120质量份。步骤(1)和(2')中，可以使用捏合机进行搅拌，制备接触体。
54.步骤(2)和(3')中，所述将可塑性混合接触体(可塑性混合改性接触体)进行成型加工，得到多孔吸附剂坯体(多孔吸附剂改性坯体)。成型加工的设备和条件并无特别限定，可以使用本领域中已知的那些。
55.步骤(2)和(3')中，在成型时，可以使用挤出机进行成型加工，此时料筒内的压力达到2～8mpa，料筒的挤出温度为20~80℃。
56.可以根据需要，成型加工为各种形状的胚体，例如可以为球形、正方体、长方体、圆柱体、拉西环。这些胚体中，可以具有圆形、方形、三角形、六边形或者菱形等宏观孔道。这些宏观孔道优选为均匀有序的通透蜂窝孔道。
57.步骤(3)中，将多孔吸附剂坯体在惰性气体中焙烧。所述的焙烧温度为200~580℃，优选为300~500℃。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气或稀有气体，优选氮气。焙烧时间没有特别限定，可以为2~20小时，优选4~16小时。
58.步骤(3)中，相对于所述焙烧后的混合接触体或多孔吸附剂坯体的质量，以含疏水改性剂的溶液的量为1/5~1/30比例，与含疏水改性剂的溶液接触。
59.步骤 (1')中，相对于所述原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料的质量，以含疏水改性剂的溶液的量为1/5~1/30比例，与含疏水改性剂的溶液接触。
60.步骤(3)和(1')中，所述疏水改性剂可以使用本领域已知的各种疏水改性剂。本发明中，上述疏水改性剂优选为硅源改性剂或金属化合物改性剂。其中，作为硅源改性剂，可以选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、(四)氯化硅、硅酸钠中的一种或几种组合。
61.作为金属化合物改性剂，可以选自钛源改性剂和/或铝源改性剂。钛源改性剂可以为钛酸酯或卤化钛，其可以选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、氯化钛中的一种或几种组合。铝源改性剂可以为铝酸酯或卤化铝，其可以选自铝酸甲酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯、铝酸酸丁酯、氯化铝中的一种或几种组合。
62.作为制备含疏水改性剂的溶液时的溶剂，可以使用本领域常用的各种有机非水溶剂，例如所述溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯、二甲苯、具有8-12个碳的长链醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合。优选为可与硅源改性剂、钛源改性剂、铝源改性剂完全互溶的有机溶剂。
63.含疏水改性剂的溶液中，疏水改性剂的浓度可以根据需要进行调节，其质量浓度可以为0.5~40%，优选为0.8~30%。只要在最终得到的吸附剂的表面形成疏水层、使得水在多孔吸附剂的表面的接触角为40~90
°
、优选45~70
°
即可。
64.步骤(4)和(4')中，所述改性的胚体通过焙烧，制得阻燃疏水型多孔吸附剂。
65.步骤(4)和(4')中的焙烧温度没有特别限定，温度可以为200~580℃，优选200~550℃，进一步优选300~550℃。焙烧的时间可以为1~20小时，优选2~20小时，更优选4~16小时。
66.本发明的制备方法中，上述步骤(2)为任选的步骤，在不具有步骤(2)的情况下，在步骤(3)中，对于步骤(1)中的可塑性混合接触体进行焙烧处理。所述焙烧条件与上述相同。
67.本发明的制备方法中，上述步骤(3')为任选的步骤，在不具有步骤(3')的情况下，在步骤(4')中，对于步骤(2')中的混合改性接触体进行焙烧处理。所述焙烧条件与上述相同。
68.根据本发明，在所述步骤(1)和(2')的接触步骤中，各原料组分(即，选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料以及胶溶剂、水；或者改性的原始基体、改性的无机材料与胶溶剂、以及水)的接触顺序没有特别的限制。
69.根据本发明，步骤(1)和(2')中，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分混合接触，形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合(必要时辅助搅拌)各原料组分至均匀即可。步骤(1)和(2')中，接触步骤可以在0℃至150℃的任何温度下进行，例如室温下进行。
70.根据本发明，对于步骤(3)和(1')的接触的进行方式没有特别的限制，只要使含有疏水改性剂的溶液接触焙烧后的多孔吸附剂坯体即可；或者使含有疏水改性剂的溶液接触原始基体、无机材料即可。例如可以通过浸渍方式进行接触。步骤(3)和(1')中，接触步骤可以在0℃至含疏水改性剂的溶液所使用的溶剂沸点之间的任何温度下进行，例如室温下进行。接触时间也没有特别限定，只要在最终得到的多孔基体的表面形成疏水层、使得水在多孔基体的表面的接触角为40~90
°
、优选45~70
°
即可。
71.在本发明的上述方法中，可以在进行焙烧(例如，上述步骤(3)的焙烧、步骤(4)的焙烧、步骤(1')的焙烧、步骤(4')的焙烧)之前，可以进行热处理，对于待焙烧的材料进行干燥、晾干、风干等热处理步骤，以除去其中的水分，该热处理在20~150℃下、优选30~120℃下、更优选在50~100℃下进行。
72.本发明还提供一种多孔基体，其包括本发明上述的阻燃疏水型多孔吸附剂或者按照本发明上述的制备方法制备的阻燃疏水型多孔吸附剂，相对于所述多孔基体的质量，所述多孔吸附剂的含量为60-100质量%，优选80-100质量%，更优选90-100质量%。
73.本发明的多孔基体中，还可以包含其他多孔材料，作为该多孔材料，可以为无机多孔材料和有机多孔材料。作为无机多孔材料，可以列举本发明上述的无机多孔固体，作为有机多孔材料，比如可以举出烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、(共)聚酯、(共)聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，以及苯乙烯均聚物或共聚物等，以及这些均聚物或共聚物的部分交联形式。
74.本发明的一个实施方式中，在所述有机多孔固体的表面上带有比如选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、n-单取代的酰胺基、磺酰胺基、n-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基中的任意一种或多种的活性官能团，其中优选羧基和羟基中的至少一种。
75.本发明还提供一种阻燃疏水型多孔吸附剂的用途，其用于多孔基体(优选多孔载体)。
76.本发明还提供一种阻燃疏水型多孔吸附剂的用途，其用于吸附处理挥发性有机
物。
77.本发明的吸附处理挥发性有机物的用途中，在反应器内填装阻燃疏水型多孔吸附剂，通入含有vocs的气体，气体体积空速为500~20000h-1
，吸附温度为10~100℃，解吸温度为120~400℃。
78.作为解吸方式，可以将吸附的vocs进入到催化氧化反应器或直接氧化反应中进行燃烧。
实施例
79.以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
80.本发明中，表面积通过bet比表面积测定法进行测定。
81.孔容通过bjh(barrett-joyner-halenda)方法进行测定。
82.最可几孔径通过bjh进行测定。
83.单个蜂窝宏观孔(也简称为蜂窝孔)的截面积根据具体形状计算。
84.具体而言，当蜂窝宏观孔为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形时，可以根据常规的面积计算方法计算截面积；当蜂窝宏观孔为不规则形状时，测定该形状的最长直径(或最长对角线长度)和最短直径(或最短对角线长度)，截面积=[(最长直径(或最长对角线长度)+最短直径(或最短对角线长度))/4]2·
π。计算10个蜂窝孔的截面积，以其平均值作为单个蜂窝孔的截面积。
[0085]
接触角根据gb/t36086-2018方法测定。
[0086]
正压强度、侧压强度的测定方法采用gb/t 5072-2008国标方法测定。
[0087]
实施例1将凹凸棒土、13x分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为10：3：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为20:1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体a，其表面积为158m2·
g-1
，最可几孔径为5.3nm，孔容为0.42ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为53
°
。
[0088]
对比例1将凹凸棒土、13x分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为10：3：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，进而，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃蜂窝吸附剂成型体a1，其表面积为172m2·
g-1
，最可几孔径为5.6nm，孔容为0.45ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为14
°
。
[0089]
对比例2将活性炭粉、13x分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为
10：3：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为6mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在氮气氛围450℃下焙烧5小时，得到阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体a2，其表面积为300m2·
g-1
，最可几孔径为1.7nm，孔容为0.5ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为10
°
。
[0090]
实施例2将凹凸棒土、高岭土、y分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为8：2：2：0.02：0.2：0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度30℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为30:1的比例将降温后的胚体转移至四氯化硅质量浓度为1%的甲苯溶液中浸泡20分钟取出，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体b，其表面积为201m2·
g-1
，最可几孔径为4.9nm，孔容为0.68ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为58
°
。
[0091]
实施例3将凹凸棒土、高岭土、sba-15分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为7：3：4：0.02：0.2：0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度30℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为30:1的比例将降温后的胚体转移至钛酸乙酯质量浓度为1%的丁醇溶液中浸泡1小时取出，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体c，其表面积为409m2·
g-1
，最可几孔径为5.7nm，孔容为0.65ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为61
°
。
[0092]
实施例4将凹凸棒土、高岭土、5a分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为7:3:1.4:0.02:0.2:0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度30℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为10:1的比例将降温后的胚体转移至氯化铝质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在350℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体d，其表面积为228m2·
g-1
，最可几孔径为7.4nm，孔容为0.51ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为30mm2，吸附剂与水的接触角测定为57
°
。
[0093]
实施例5将凹凸棒土、高岭土、sapo分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、己二胺、硬脂酸镁按质量比为7：3：1.4：0.02：0.2：0.01：0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量
水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度30℃、压力为7mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下200℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为18:1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为2%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在300℃下焙烧3小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体e，其表面积为204m2·
g-1
，最可几孔径为5.9nm，孔容为0.38ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为28mm2，吸附剂与水的接触角测定为49
°
。
[0094]
实施例6将高岭土、13x分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为10：4：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为8:1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在450℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体f，其表面积为141m2·
g-1
，最可几孔径为6.4nm，孔容为0.37ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为51
°
。
[0095]
实施例7将凹凸棒土、二氧化硅、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、丙三醇按质量比为10：4：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为9:1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在450℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体g，其表面积为251m2·
g-1
，最可几孔径为6.4nm，孔容为0.62ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为61
°
。
[0096]
实施例8将凹凸棒土、氧化铝、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、丙三醇按质量比为10：4：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为12:1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在500℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体h，其表面积为213m2·
g-1
，最可几孔径为6.1nm，孔容为0.54ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为58
°
。
[0097]
实施例9将凹凸棒土、氧化钛、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、丙三醇按质量比为10：3：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条
件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为14:1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在480℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体i，其表面积为161m2·
g-1
，最可几孔径为8.1nm，孔容为0.32ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为54
°
。
[0098]
实施例10将凹凸棒土、氧化钛、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、丙三醇按质量比为10：3：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在n2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为14:1的比例将降温后的胚体转移至钛酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在480℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝吸附剂成型体j，其表面积为156m2·
g-1
，最可几孔径为8.3nm，孔容为0.31ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，与水的吸附剂与水的接触角测定为47
°
。
[0099]
实施例11对凹凸棒土粉体和13x分子筛粉体进行硅基改性处理，具体为，将凹凸棒土粉体和13x分子筛粉体按粉体质量与改性溶液的质量比为14:1的比例将粉体浸渍于硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出后，在n2条件下300℃下焙烧2小时，得到改性处理的凹凸棒土粉体和13x分子筛粉体。
[0100]
将改性后的凹凸棒土、改性后的13x分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为10：3：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合改性接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5mpa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的改性坯体，正方形蜂窝孔的改性坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝改性坯体在n2条件下在400℃下焙烧4小时，即得阻燃蜂窝吸附剂成型体k，其表面积为143m2·
g-1
，最可几孔径为5.9nm，孔容为0.38ml
·
g-1
，单个蜂窝孔的截面积为10mm2，吸附剂与水的接触角测定为55
°
。
[0101]
实施例12将实施例1-实施例11中的阻燃疏水型蜂窝吸附剂装入到吸附塔中，通入含有体积分数为0.5%水蒸气的苯-甲苯-二甲苯混合vocs气体，温度为40℃，吸附后的蜂窝吸附剂采用热空气250℃对其进行解吸再生。将对比例1-对比例2中的蜂窝吸附剂装入到吸附塔中，通入含有vocs的气体，温度为40℃，吸附后的蜂窝吸附剂采用真空对其进行解吸再生，进行其结果见表1所示。由表1可见，本发明的阻燃疏水型蜂窝吸附剂循环使用性效果好，大大优于对比例的蜂窝吸附剂的吸附性能。
[0102]
这表明，本发明中，通过对吸附剂疏水处理，可以得到长期稳定性优异的吸附剂。
[0103]
表1 阻燃疏水型蜂窝吸附剂吸附-再生结果
吸附剂空速(h-1
)吸附vocs入口浓度(mg/m3)单次吸附vocs出口浓度(mg/m3)吸附vocs入口浓度(mg/m3)二次吸附vocs出口浓度(mg/m3)吸附vocs入口浓度(mg/m3)十次吸附vocs出口浓度(mg/m3)a10000350未检出350未检出350未检出a11000035014.535023.135040.7a2100003506.73509.435015.3b10000350未检出350未检出350未检出
c100003500.33500.43500.6d10000350未检出350未检出3500.4e10000350未检出3500.13500.4f10000350未检出3500.43500.6g10000350未检出350未检出3500.5h10000350未检出350未检出350未检出i10000350未检出350未检出350未检出j10000350未检出350未检出350未检出k10000350未检出350未检出3502.4
[0104]
实施例13对于实施例1-5中的阻燃疏水型蜂窝吸附剂和对比例1的吸附剂，通入130℃的水蒸气，10小时后，转为热空气吹扫，至吸附剂重量不发生变化为止，测定吸附剂前后强度变化结果见表2所示。由表2可见，本发明的疏水型蜂窝吸附剂的水热稳定性优异。
[0105]
表2 阻燃疏水型蜂窝吸附剂水热稳定结果
吸附剂新鲜剂正压强度(mpa)新鲜剂侧压强度(mpa)耐水后正压强度(mpa)耐水后侧压强度(mpa)a6.31.66.21.6a16.21.66.01.5b5.51.25.31.1c5.21.25.11.1d4.91.24.81.1e4.71.24.51.2
[0106]
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。