一种抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氮氧化物是大气污染物之一，严重危害大气环境和人类健康，来源分为固定式排放源和移动式排放源两种，随着国家超低排放政策的逐渐制定和实施，迫切的需要寻找一种低能耗、低成本、高效率和高稳定性的氮氧化物控制技术。
3.选择性催化还原(scr)脱硝技术在电力行业的研发和应用较为广泛，然而在如钢铁、水泥、船舶和焦化等行业，因为烟气温度较低和烟气成分的不同，不能照搬电力行业的scr的工艺和技术，迫切的需要研发一种低温活性强度高、抗硫抗水性能强的低温脱硝催化剂。
4.中国专利公开号cn110665493a公开了一种低温抗硫酸氢铵中毒的脱硝催化剂，该催化剂使用温度较高，不适用于200℃以下烟气的脱硝；中国专利公开号cn110404553a公开了一种具有抗水抗硫性的低温scr脱硝催化剂，该催化剂进行的稳定性试验的时间较短，仅为9
‑
11h；中国专利公开号cn110368923a公布了一种中低温介孔脱硝脱二噁英催化剂及其制备方法，该催化剂使用温度也较高，不能满足180℃以下烟气脱硝的使用。因此，开发低温活性高、抗硫抗水性能好的低温脱硝催化剂有着十分重要的意义。


技术实现要素：

5.针对目前scr催化剂使用温度高，抗硫抗水性能较差的问题，本发明的目的之一在于提供一种抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂，该催化剂以oms
‑
2为主活性组分、钒的氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物为助剂，可用于含硫含水气氛的氮氧化物脱除，在较长时间内能保持脱硝效率稳定。
6.本发明的另一目的在于提供一种抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，催化剂采用浸渍、水热的方法制备，挤出的方法成型。制备工艺简单，可重复性强，易于实现规模化量产。
7.本发明的再一目的在于提供一种上述抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂的应用，该催化剂在较低的温度下可以将烟气中的nox脱除，且具有良好的抗硫和抗水性能。
8.本发明是这样实现的，一种抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂，包括主活性组分、助剂、载体和成型助剂，所述主活性组分为oms
‑
2，所述助剂为钒的氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物；
9.所述oms
‑
2占所述催化剂总质量的2％～10％；所述稀土金属氧化物占所述催化剂总质量的0.5％～2％；所述过渡金属氧化物占所述催化剂总质量的0.2％～1％；所述钒的氧化物占所述催化剂总质量的0.05％～0.8％；所述载体占所述催化剂总质量的85％～95％，所述成型助剂占所述催化剂总质量的0.01％～2％；所述主活性组分、助剂、载体和成
型助剂的质量百分比之和为100％。
10.在上述技术方案中，优选的，所述oms
‑
2中锰的氧化物前驱体为高锰酸钾及选自硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中一种或几种的组合；所述过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的前驱体为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐；所述钒的氧化物前驱体为草酸氧钒、或偏钒酸氨与草酸的混合物。
11.在上述技术方案中，优选的，所述过渡金属氧化物为zr的氧化物及选自cr、fe、co、ni、cu、zn、mo和ag的氧化物中一种或几种的组合。
12.在上述技术方案中，优选的，所述稀土金属氧化物为la、ce、pr、ho和eu的氧化物中一种或几种的组合。
13.在上述技术方案中，优选的，所述载体为二氧化钛、钛钼粉、钛钨粉和氧化铝中一种或几种的组合。
14.在上述技术方案中，优选的，所述成型助剂为去离子水、拟薄水铝石、稀硝酸、稀醋酸，氨水、甲基纤维素、peo、高岭土、聚乙二醇和瓜尔胶中一种或几种的组合。
15.上述抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)将载体粉末在去离子水中进行洗涤1
‑
2次，80～100℃烘干2h～10h后备用；
17.(2)将稀土金属氧化物和过渡金属氧化物前驱体配制成一定浓度溶液，单倍体积浸渍到载体粉末上，静置8～10h，在80℃～100℃烘干2h～10h，再置于马弗炉中在300℃～500℃下煅烧2h～5h，升温速度2℃/min～5℃/min，得到稀土金属氧化物改性的载体粉末；
18.(3)取一定量步骤(2)中得到的粉末，放入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入一定量钒的氧化物前驱体、锰的氧化物前驱体、稀硝酸和去离子水，密封在高压釜中，110℃～120℃反应5～12h，得到的样品用去离子水洗涤除杂，得到黑灰色固体在100℃～120℃干燥10～24h，得到黑色催化剂粉末样品；
19.(4)取一定量步骤(3)得到的催化剂粉末样品，加入一定量成型助剂，混合后挤出成蜂窝状整体式催化剂。
20.在上述技术方案中，优选的，所述步骤(3)中，稀硝酸的浓度为0.2％～1％。
21.上述抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂的应用，所述脱硝催化剂用于存在so2和水的烟气脱硝，或对二噁英和vocs的脱除。
22.所述脱硝催化剂对氮氧化物nox进行催化脱除时，反应温度80～200℃时，nox脱除效率＞85％。
23.本发明的原理如下：
24.本发明通过浸渍法将助剂组分均匀负载到载体上，水热法制备成以载体表面高分散oms
‑
2为主活性组分、钒的氧化物为助剂的具有高抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂，通过调控催化剂表面的氧化还原位点，充分发挥稀土金属氧化物的储放氧的优良性能、过渡金属元素和oms
‑
2的低温活性方面的效果以及钒的氧化物的抗硫性能的协同作用，有效提高催化剂的低温活性及抗硫抗水效果。
25.本发明具有的优点和积极效果是：
26.(1)与工业应用中高温脱硝催化剂相比，本发明的整体式抗硫抗水型低温脱硝催化剂使用温度低，在80～180℃的低温条件下可用于氮氧化物的脱除，易于生产、阻力小、低温活性高且抗硫抗水性能好；本发明的催化剂可用于含硫含水气氛的氮氧化物脱除，nox转
化率48h内保持在85％以上，在较长时间内能保持脱硝效率稳定，可用于钢铁、焦化和水泥等行业氮氧化物和二噁英的脱除。
27.(2)本发明的整体式抗硫抗水型低温脱硝催化剂的制备方法稳定性高，易于操作，可重复性强，易于实现规模化量产。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施例1
30.(1)称取1000g二氧化钛粉末，采用去离子水洗涤2次，80℃烘干5h得到载体粉末备用。
31.(2)称量30.28g硝酸铈、9.39g硝酸氧锆和5.27g硝酸镍加入一定量去离子水配制成300ml溶液，单倍体积浸渍到载体粉末上，静置8h，在100℃烘干5h，置于马弗炉中在350℃下煅烧5h，升温速度2℃/min，得到氧化铈、氧化锆和氧化镍负载的载体粉末。
32.(3)取一定量上述改性的载体粉末研磨均匀，放入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入2.57g偏钒酸氨和3.95g草酸、40.36g高锰酸钾、114.30g硝酸锰溶液、1ml浓度1％稀硝酸和一定量去离子水，密封在高压釜中，110℃反应5h，得到的样品用去离子水洗涤除杂，得到黑灰色固体在100℃干燥10h，得到黑色催化剂粉末样品。
33.(4)称量10g高岭土、2g瓜尔胶、5g甲基纤维素加入上述得到的催化剂粉末中，混合均匀后加入适量去离子水和成泥状，采用蜂窝挤出机将泥胚挤出成蜂窝状，100℃煅烧得到整体式低温脱硝催化剂。
34.实施例2
35.(1)称取1000g钛钨粉，采用去离子水洗涤3次，90℃烘干8h得到载体粉末备用。
36.(2)称量39.87g硝酸镧、5.63g硝酸氧锆和6.05g硝酸铜加入一定量去离子水配制成300ml溶液，单倍体积浸渍到载体粉末上，静置8h，在100℃烘干5h，置于马弗炉中在350℃下煅烧5h，升温速度2℃/min，得到氧化镧、氧化锆和氧化铜负载的载体粉末。
37.(3)取一定量上述改性的载体粉末研磨均匀，放入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入6.43g偏钒酸氨和9.98g草酸、24.21g高锰酸钾、46.96g醋酸锰、3ml浓度0.2％稀硝酸和一定量去离子水，密封在高压釜中，110℃反应5h，得到的样品用去离子水洗涤除杂，得到黑灰色固体在100℃干燥10h，得到黑色催化剂粉末样品。
38.(4)称量8g高岭土、2g瓜尔胶、3g甲基纤维素和0.5gpeo加入得到的催化剂粉末中，混合均匀后加入适量去离子水和成泥状，采用蜂窝挤出机将泥胚挤出成蜂窝状，100℃煅烧得到整体式低温脱硝催化剂。
39.实施例3
40.(1)称取400g二氧化钛粉末和600g钛钨粉混合均匀，采用去离子水洗涤2次，90℃烘干8h得到载体粉末备用。
41.(2)称量32.80g硝酸铈、30ml醋酸锆溶液、10.05g硝酸铁和3.51g硝酸钴加入一定量去离子水配制成300ml溶液，单倍体积浸渍到载体粉末上，静置8h，在100℃烘干5h，置于
马弗炉中在350℃下煅烧5h，升温速度2℃/min，得到氧化铈、氧化锆、氧化铁和氧化钴负载的载体粉末。
42.(3)取一定量上述改性的载体粉末研磨均匀，放入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入3.86g偏钒酸氨和6.05g草酸、32.29g高锰酸钾、62.61g醋酸锰、1ml浓度1％稀硝酸和一定量去离子水，密封在高压釜中，110℃反应5h，得到的样品用去离子水洗涤除杂，得到黑灰色固体在100℃干燥10h，得到黑色催化剂粉末样品。
43.(4)称量8g高岭土、2g瓜尔胶、3g甲基纤维素和0.5gpeo加入得到的催化剂粉末中，混合均匀后加入适量去离子水和成泥状，采用蜂窝挤出机将泥胚挤出成蜂窝状，100℃煅烧得到整体式低温脱硝催化剂。
44.实施例4
45.(1)称取800g二氧化钛粉末和200g氧化铝粉末混合均匀，采用去离子水洗涤3次，90℃烘干8h得到载体粉末备用。
46.(2)称量27.95g硝酸铕、15.02g硝酸氧锆和5.27g硝酸镍加入一定量去离子水配制成300ml溶液，单倍体积浸渍到载体粉末上，静置8h，在100℃烘干5h，置于马弗炉中在350℃下煅烧5h，升温速度2℃/min，得到氧化铕、氧化锆和氧化镍负载的载体粉末。
47.(3)取一定量上述改性的载体粉末研磨均匀，放入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入7.71g偏钒酸氨和12.13g草酸、64.57g高锰酸钾、86.33g一水硫酸锰、2ml浓度0.5％稀硝酸和一定量去离子水，密封在高压釜中，110℃反应5h，得到的样品用去离子水洗涤除杂，得到黑灰色固体在100℃干燥10h，得到黑色催化剂粉末样品。
48.(4)称量8g高岭土，2g瓜尔胶，3g甲基纤维素和0.5gpeo加入得到的催化剂粉末中，混合均匀后加入适量去离子水和成泥状，采用蜂窝挤出机将泥胚挤出成蜂窝状，100℃煅烧得到整体式低温脱硝催化剂。
49.对比例1
50.(1)称取1000g二氧化钛，采用去离子水洗涤3次，90℃烘干8h得到载体粉末备用。
51.(2)称量26.58g硝酸镧和11.27g硝酸氧锆，6.05g硝酸铜，8.99g偏钒酸氨和13.85g草酸、40.38g高锰酸钾、205.70g硝酸锰溶液加入一定量去离子水配制成300ml溶液，单倍体积浸渍到载体粉末上，静置8h，在100℃烘干5h，置于马弗炉中在350℃下煅烧5h，升温速度2℃/min，得到催化剂粉末。
52.(3)称量8g高岭土，2g瓜尔胶，3g纤维素和0.5gpeo加入得到的催化剂粉末中，混合均匀后加入适量去离子水和成泥状，采用蜂窝挤出机将泥胚挤出成蜂窝状，100℃煅烧得到整体式低温脱硝催化剂。
53.对比例2
54.(1)称取1000g钛钨粉，采用去离子水洗涤3次，90℃烘干8h得到载体粉末备用。
55.(2)称量39.87g硝酸镧，5.63g硝酸氧锆，6.05g硝酸铜，6.43g偏钒酸氨和9.98g草酸、24.21g高锰酸钾、46.96g醋酸锰，加入一定量去离子水配制成300ml溶液，单倍体积浸渍到载体粉末上，静置8h，在100℃烘干5h，置于马弗炉中在350℃下煅烧5h，升温速度2℃/min，得到催化剂粉末。
56.(3)称量8g高岭土，2g瓜尔胶，3g纤维素和0.5gpeo加入得到的催化剂粉末中，混合均匀后加入适量去离子水和成泥状，采用蜂窝挤出机将泥胚挤出成蜂窝状，100℃煅烧得到
整体式低温脱硝催化剂。
57.性能测试
58.分别将实施例1
‑
4所制备的以oms
‑
2为主活性组分的整体式低温脱硝催化剂和对比例1
‑
2制备的以复合金属氧化物为活性组分的整体式催化剂进行在通入二氧化硫和水的条件下消除氮氧化物的测试。
59.测试条件：测试温度为150℃，no通入浓度500mg/nm3，nh3通入浓度500mg/nm3、o2为5％(v/v)，n2为平衡气，气体体积空速为4000h
‑1。通过氮氧化物检测仪检测整体式催化剂进出口no浓度，分析结果如表1所示。
60.表1测试结果
[0061][0062]
从表1的测试结果可知，采用本发明的方法制备的整体式抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂与常规方法制备的复合金属氧化物催化剂相比，本发明制备的脱硝催化剂在80～180℃时，0～100mg/nm
3 so2和2％～5％h2o的条件下，nox转化率48h内保持在85％以上，适用于钢铁、水泥、焦化等行业烟气中nox的脱除，脱硝效率高，抗硫抗水性能得到有效提高。
[0063]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。