可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜及其制备方法与应用

本发明属于离子型染料及重金属污水处理技术领域，具体涉及一种可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术：

随着现代工业的快速发展，环境污染被认为是世界上最严重的危机之一，其中含有危险化学品的污水排放所造成的水污染正危害着人们的健康和生态环境。在这些污染离子染料和重金属离子造成涂料、电镀、纺织、化妆品、冶金等行业，是最有害的毒物，由于其稳定和非降解芳香族结构，这些污染物可对人体造成损害，包括肝毒性、消化系统和中枢神经系统损伤。为了去除工业废水中的污染物，科研工作者研究了化学氧化、光催化降解、离子交换、絮凝和超滤等方法。与这些新工艺相对应，人们以去除效率高、操作方便、成本低、可重复使用为目标，制备了大量的新材料。

为了实现对离子型染料甚至重金属离子等水体污染的净化，许多研究人员开发了大量吸附材料，其中绝大部分材料需要将其浸入液体体系中来完成吸附过程。传统的离子型染料污水处理所用的吸附材料大多为粉末状、海绵状、膜状，其中粉末状材料在回收和活化处理方面较为困难；海绵状吸附材料吸附效率较高，然而活化处理难度大，不利于重复利用；膜状过滤、吸附材料大多需要外加压力，使污水透过膜材料，能耗较大，同样需解决活化不完全，重复利用率低的问题。并且这些方法通过将污染物富集到物料中，充分利用了物料的吸附性能，由于在实际情况下长时间的搅动或摇动水体并不现实，因此这些材料在实际应用中还存在缺点。此外，这些材料的回收、活化、再次利用，也收到一定局限，一定程度上限制了其应用前景。

静电纺丝纤维作为最安全的纳米材料之一，在高通量过滤膜分离水中污染物和环境修复等领域具有广阔的应用前景。电纺丝法制备的纳米纤维直径在几十纳米到几微米之间，可以堆积在具有丰富互流孔的非织造纤维膜中，因此静电纺丝膜引起了人们的极大兴趣，在水处理领域具有良好的应用前景。由于静电纺丝膜具有高孔隙率和完全开孔的孔结构，在液体过滤领域比常规材料具有更高的过滤通量。然而，由于电纺丝的限制，制备直径小于100纳米的纳米纤维似乎非常困难，进一步减小孔径几乎受到了限制。一般情况下，静电纺丝无纺布可以有效去除直径在300nm以上的颗粒。因此，有两种方法可以去除水相体系中的纳米粒子、水溶性有机分子甚至重金属离子，同时利用静电纺丝非织造布的高孔隙率和开放多孔结构。一种方法是对静电纺丝纤维无纺布进行后处理以减小其孔径，另一种方法是利用静电纺丝纤维无纺布的高比表面积来实现其特殊的吸附性能。

现有方法虽然对静电纺丝纤维膜的液体过滤进行了大量的研究，但去除污染物不彻底、操作不便、分离困难、回收困难等缺点制约了静电纺丝纤维膜在水处理中的进一步应用。为了解决这些不足，人们对基于静电纺丝纤维及其复合材料的复合膜进行了许多新的研究。在这一问题中，由静电纺丝纤维和其他功能材料组成的复合膜通常设计为分层结构。

氧化石墨烯(go)是一种含有大量产氧官能团的石墨烯衍生物，因其在溶液中具有良好的分散性、化学反应性和成膜性，在膜科学上的应用前景倍受关注。由氧化石墨烯层组成的膜具有良好的力学性能、优异的亲水性和易衍生性，因此，氧化石墨烯膜在纳米级过滤和筛分应用中具有独特的优势。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜。本发明针对上述材料的缺陷，设计了静电纺丝纤维与二维纳米材料复合的方式，制备了层层堆积的复合纤维膜。由于该膜经过多巴胺修饰后，表面形成一层聚多巴胺层，该部分对离子型染料分子有吸附作用，当污水通过膜时，染料及重金属离子便被除去，最终达到净水效果。

本发明的另一目的在于提供上述可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜的制备方法。本发明采用纳米纤维与二维纳米材料相结合，制备出层层组装的复合纤维膜，并用聚多巴胺进行处理，使污水在自身重力驱动下即可透过该膜，并将染料分子吸附在膜内部，达到良好的净化效果，并且通过清洗活化，该膜可多次重复使用，并具有良好的完整性与机械性能。

本发明的再一目的在于提供上述可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜(pan/gonfms)的制备：该膜制备分为pan溶液的静电纺丝部分和超声喷涂go的乙醇溶液部分，同时在接收装置两侧进行；将pan(聚丙烯腈)溶解于溶剂中，制备成均一的pan溶液，然后通过静电纺丝的方式制备成纤维膜；配制go的乙醇溶液，通过超声喷涂的方式将其喷涂到静电纺丝制备的纤维膜上；在接收装置两侧同时进行静电纺丝和超声喷涂，使go片层在纤维形成过程中裹夹在膜结构中，制得聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜；

(2)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜的聚多巴胺修饰(pan/go/pdanfms)：配制多巴胺水溶液，然后将步骤(1)制得的聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜浸入多巴胺水溶液中，搅拌反应后，将膜水洗、冻干，即得所述可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜。

进一步的，步骤(1)所述pan溶液的质量浓度为8-14％。

进一步的，步骤(1)所述溶剂为dmf。

进一步的，步骤(1)所述静电纺丝是在室温和湿度为45±2％的条件下进行，溶液进样速度为0.5-1.2ml/h，电压为12-18kv，纤维接收距离为10-15cm，接收装置为金属辊筒，转速为150-350r/min。

进一步的，步骤(1)所述go的乙醇溶液浓度为0.1-0.5mg/ml。

进一步的，步骤(1)所述超声喷涂功率为20w，距辊筒距离为10cm，进样速度可选为0.25-2.0ml/min，喷雾宽幅为5-10cm，气流为氮气，流速为5-15l/min。在以上操作下go片层可在纤维形成过程中裹夹在膜结构中。

进一步的，步骤(2)所述多巴胺水溶液中多巴胺浓度为0.5-1.2g/l，tris浓度为1.2g/l。

进一步的，步骤(2)所述搅拌反应是指在室温下搅拌3-8h。

本发明所述纳米复合纤维膜可用于吸附水中的离子型染料及重金属离子，包括偶氮类染料(如，铬黑t(ebt)、离子型染料(如，亚甲基蓝(mb))、罗丹明b、龙胆紫、阳离子黄x-6g，重金属离子cr⁶⁺、cr3⁺、cu²⁺、hg²⁺等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明制备的纳米复合纤维膜，go片层在膜中呈层层组装形式，被过滤水溶液可以以自然过滤的方式通过该膜，并且其塔板式的结构有助与提升膜的比表面积与液体的滞留时间，提高液体与吸附界面的接触效率，进而提高膜的吸附效率。并且该膜亲水性好，水溶液浸润性好。此外该膜可通过过滤碱性溶液或酸性溶液清洗并活化，活化过程简单且高效，与过滤吸附步骤相似。

本发明所制得的纳米复合纤维膜可以在溶液本身的重力下完成过滤和吸附，而不需要外加泵抽滤，节省了能源，方便使用。

本发明合成的聚丙烯腈纳米纤维、氧化石墨烯纳米片层和聚多巴胺交叉堆积结构的纳米复合纤维膜，对离子染料和重金属离子具有良好的过滤效果，膜的结构完整且稳定，机械性能好，在工业废水处理中具有良好的应用前景。

本发明所制得的纳米复合纤维膜还具有良好的力学性能和循环再生能力。

附图说明

图1为本发明所述pan/go/pdanfms结构示意图。

图2为本发明所述pan/gonfms制备过程示意图。

图3为实施例1-4制得的pan/gonfms和pan/go/pdanfms的形貌图，a，b，c，d分别对应实施例1-4制得的含有不同比例go的膜，*-1为pan/gonfms，*-2为pan/go/pdanfms，*-3为pan/go/pdanfms的高倍数图片，*代表a，b，c或d。

图4为实施例4制得的pan/go/pdanfms在不同ph条件下对ebt与mb的吸附能力。

图5为实施例4制得的pan/go/pdanfms的循环性能测试。

图6为实施例4制得的pan/go/pdanfms与pannfms经10次重复利用后的形貌，左图为pannfms，右图为pan/go/pdanfms。

图7为实施例1-4所得pan/go/pdanfms的纯水通量对比(无外加压力情况下，滤液高度为10cm)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本发明构建了一种以静电纺丝纤维和氧化石墨烯为构筑基元的纳米纤维复合膜，并通过多巴胺修饰，使其成为对离子型染料(如亚甲基蓝，铬黑t)和重金属离子(如cu²⁺)具有吸附功能的材料。纳米纤维复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜(pan/gonfms)的制备：该膜制备分为静电纺丝部分和超声喷涂部分，同时在接收装置两侧进行；将pan(聚丙烯腈)溶解于溶剂中，制备成均一的pan溶液，然后通过静电纺丝的方式制备成纤维膜；配制go的乙醇溶液，通过超声喷涂的方式将其喷涂到静电纺丝制备的纤维膜上；在接收装置两侧同时进行静电纺丝和超声喷涂，使go片层在纤维形成过程中裹夹在膜结构中，制得聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜；

该膜由静电纺丝纳米纤维和氧化石墨烯片层构成，二者通过层层组装的方式结合，如图1所示，该结构可以充分利用纳米纤维的结构和高孔隙度，可以赋予膜以高过滤效率和高通量；为了利用这种堆积结构，接下来将复合膜经过多巴胺聚合处理，使纤维与氧化石墨烯表面修饰上一层聚多巴胺(pda)；

(3)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜的聚多巴胺修饰(pan/go/pdanfms)：配制多巴胺水溶液，然后将步骤(1)制得的聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜浸入多巴胺水溶液中，搅拌反应后，将膜水洗、冻干，即得所述可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜。在该膜中，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米片与聚丙烯腈纳米纤维层层叠加，作为复合膜的组成单元，不仅可以增强亲水性，还可以提高对离子染料和重金属离子的吸附效率。不仅如此，纳米复合纤维膜还具有良好的力学性能和循环再生能力。因此，多次重复利用后，仍保持较好的吸附性能，该膜的完整性较好，相比与普通静电纺丝膜，其在水溶液中快速搅拌后仍保持较好的形貌，而普通pan膜已经完全松散，如图6所示。

在其中的一个优选方案中，所述纳米纤维复合膜的制备步骤如下：

(1)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜(pan/gonfms)的制备：将pan溶解于dmf中，制备成均一的pan溶液，其浓度为浓度8-14％，配制浓度为0.1-0.5mg/ml的go的乙醇溶液；然后在接收装置两侧同时进行静电纺丝和超声喷涂，使go片层在纤维形成过程中裹夹在膜结构中，制得聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜；

静电纺丝参数：在室温和湿度为45±2％的条件下，pan溶液进样速度为0.5-1.2ml/h，电压为12-18kv，纤维接收距离为10-15cm，接收装置为金属辊筒，转速为150-350r/min；

超声喷涂参数：超声喷涂功率为20w，距辊筒距离为10cm，进样速度可选为0.25-2.0ml/min，喷雾宽幅为5-10cm，气流为氮气，流速为5-15l/min。

(2)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜的聚多巴胺修饰(pan/go/pdanfms)：配制多巴胺水溶液(da0.5-1.2g/l，tris1.2g/l)，然后将步骤(1)制得的聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜浸入多巴胺水溶液中，室温下搅拌3-8h，反应完成后，将膜水洗、冻干，即得所述可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜。

本发明实施例中

1、所用的制备装置：高压电源(0-50kv)，微量进样器，纤维接收辊，超声喷涂仪

2、所用材料：聚丙烯腈(pan)，氧化石墨烯(go)，盐酸多巴胺，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，缓冲溶液(tris)，盐酸(hcl)，氢氧化钠(naoh)，硫酸铜(cuso4)，亚甲基蓝(mb)，铬黑t(ebt)，去离子水

3、表征仪器：红外光谱仪(ftir,tensorii+hyperion2000)，x射线光谱仪(xps,escalab250xi)，原子力显微镜(afm,agilent5500afm)，电子透射显微镜(fe-sem,xl30esem-feg)，接触角测试仪(zhijiazj-6900)

4、pan/go/pdanfms对离子型染料吸附能力的测试：将候选离子染料分别溶解在浓度为50mg/l的去离子水中，以评估各膜的吸附能力。通过与砂芯漏斗(砂芯片直径为43毫米)连接的终端流动过滤实验装置，表征了制备的nfms的渗透通量。测试前，将制备好的膜铺在砂芯上，然后将适当的染料溶液倒入储液器，直到液面达到10cm。因此，膜被浸泡，滤液下降。同时，用蠕动泵将染料溶液注入储液器以维持液面高度。膜的液体通量计算公式如下:j＝v/at

其中j为膜通量(mlcm^-2h^-1)，v、a、t分别为渗透溶液体积(ml)、膜有效面积(cm²)和渗透时间(h)。我们选择亚甲基蓝(mb)和铬黑t(ebt)作为候选染料，分别代表阳离子染料和阴离子染料，以评估复合nfms的吸附能力。滤出液的浓度以紫外吸收光谱来测定。

5、采用类似的方法，用浓度为50mg/l的mb和ebt溶液研究了pan/go/pdanfms的可重复使用性。染料溶液通过20微米厚度的复合nfms过滤，并在上述相同条件下进行处理。染料溶液通过pan/go/pdanfms过滤吸附，而滤出液通过紫外光谱测定浓度。直到滤出液浓度与原染料溶液相同时，通过公式计算饱和吸附量：

ca＝(cd-cp)vm/m

cd、cp、v、m、m分别为染料溶液浓度、滤出液浓度、溶液体积、染料分子质量、膜质量。为了洗脱吸附的ebt，先用适量的naoh溶液(ph＝10.2)冲洗nfms，直到渗滤液变为无色。然后，用一定量的乙醇代替nfms进行冲洗。重复上述步骤2次后，吸附在nfms中的ebt大部分被移除。再循环复合材料nfms对ebt的吸附能力在以上类似操作中进行更多的测试。mb在nfms中的洗脱与ebt相似。先用稀释的盐酸(ph＝1)冲洗膜，直到渗滤液变为无色。之后，用适量的乙醇冲洗nfms。重复上述操作两次后，大部分染料被去除。同样，用相同的ebt方法测试了循环复合材料nfms对mb的吸附能力。

6、重金属离子cu²⁺的吸附能力测试：nfms对cu²⁺的吸附能力也用类似的离子染料吸附方法进行了评估，并使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定吸附后的滤出液浓度。

7、nfms机械性能的测试：使用utm2203型电子万能试验机在室温下用铝试样夹以5mm/min的恒定十字头速度测量拉伸强度和杨氏模量。

实施例1

(1)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维膜(pannfms)的制备：将pan溶解于dmf，搅拌均匀，制备成均一溶液(浓度9wt.％)，在室温和湿度为45±2％的条件下进行静电纺丝制得pannfms，pan溶液进样速度为0.5ml/h，电压为14kv，纤维接收距离为12cm，接收装置为金属辊筒，转速为200r/min。

(2)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜(pan/gonfms)的制备：该膜制备分为静电纺丝部分和超声喷涂部分，同时在接收辊两侧进行，如图2。静电纺丝部分技术参数与步骤(1)相同，喷涂溶液为go的乙醇溶液(0.25mg/ml)超声喷涂功率为18w，距辊筒距离为10cm，进样速度可选为0.25ml/min，喷雾宽幅为8cm，气流为氮气，流速为8l/min；在以上操作下，go片层可在纤维形成过程中裹夹在膜结构中，制得pan/gonfms。

(3)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜的聚多巴胺修饰(pan/go/pdanfms)：配制多巴胺(da)水溶液(da0.8g/l，tris1.2g/l)，将步骤(2)中所得pan/gonfms浸入该溶液中，室温下搅拌5h，反应完成后，以去离子水冲洗3次，然后将膜冻干制得pan/go/pdanfms。

实施例2

(1)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维膜(pannfms)的制备：将pan溶解于dmf，搅拌均匀，制备成均一溶液(浓度10wt.％)，在室温和湿度为45±2％的条件下进行静电纺丝制得pannfms，pan溶液进样速度为0.8ml/h，电压为16kv，纤维接收距离为16cm，接收装置为金属辊筒，转速为200r/min。

(2)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜(pan/gonfms)的制备：该膜制备分为静电纺丝部分和超声喷涂部分，同时在接收辊两侧进行，如图2。静电纺丝部分技术参数与步骤(1)相同，喷涂溶液为go的乙醇溶液(0.3mg/ml)超声喷涂功率为18w，距辊筒距离为12cm，进样速度可选为0.5ml/min，喷雾宽幅为8cm，气流为氮气，流速为9l/min；在以上操作下，go片层可在纤维形成过程中裹夹在膜结构中，制得pan/gonfms。

(3)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜的聚多巴胺修饰(pan/go/pdanfms)：配制多巴胺(da)水溶液(da0.75g/l，tris1.2g/l)，将步骤(2)中所得pan/gonfms浸入该溶液中，室温下搅拌6h，反应完成后，以去离子水冲洗3次，然后将膜冻干制得pan/go/pdanfms。

实施例3

(1)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维膜(pannfms)的制备：将pan溶解于dmf，搅拌均匀，制备成均一溶液(浓度10wt.％)，在室温和湿度为45±2％的条件下进行静电纺丝制得pannfms，pan溶液进样速度为1.0ml/h，电压为18kv，纤维接收距离为16cm，接收装置为金属辊筒，转速为250r/min。

(2)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜(pan/gonfms)的制备：该膜制备分为静电纺丝部分和超声喷涂部分，同时在接收辊两侧进行，如图2。静电纺丝部分技术参数与步骤(1)相同，喷涂溶液为go的乙醇溶液(0.3mg/ml)超声喷涂功率为16w，距辊筒距离为12cm，进样速度可选为1.0ml/min，喷雾宽幅为10cm，气流为氮气，流速为10l/min；在以上操作下，go片层可在纤维形成过程中裹夹在膜结构中，制得pan/gonfms。

(3)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜的聚多巴胺修饰(pan/go/pdanfms)：配制多巴胺(da)水溶液(da0.75g/l，tris1.2g/l)，将步骤(2)中所得pan/gonfms浸入该溶液中，室温下搅拌6h，反应完成后，以去离子水冲洗3次，然后将膜冻干制得pan/go/pdanfms。

实施例4

(1)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维膜(pannfms)的制备：将pan溶解于dmf，搅拌均匀，制备成均一溶液(浓度12wt.％)，在室温和湿度为45±2％的条件下进行静电纺丝制得pannfms，pan溶液进样速度为0.9ml/h，电压为18kv，纤维接收距离为16cm，接收装置为金属辊筒，转速为300r/min。

(2)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜(pan/gonfms)的制备：该膜制备分为静电纺丝部分和超声喷涂部分，同时在接收辊两侧进行，如图2。静电纺丝部分技术参数与步骤(1)相同，喷涂溶液为go的乙醇溶液(0.3mg/ml)超声喷涂功率为16w，距辊筒距离为13cm，进样速度可选为2.0ml/min，喷雾宽幅为8cm，气流为氮气，流速为9l/min；在以上操作下，go片层可在纤维形成过程中裹夹在膜结构中，制得pan/gonfms。

(3)聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维与氧化石墨烯复合膜的聚多巴胺修饰(pan/go/pdanfms)：配制多巴胺(da)水溶液(da0.75g/l，tris1.2g/l)，将步骤(2)中所得pan/gonfms浸入该溶液中，室温下搅拌6h，反应完成后，以去离子水冲洗3次，然后将膜冻干制得pan/go/pdanfms。

实施例1-4制得的pan/gonfms和pan/go/pdanfms的形貌如图3所示，a，b，c，d分别对应实施例1-4制得的含有不同比例go的膜，*-1为pan/gonfms，*-2为pan/go/pdanfms，*-3为pan/go/pdanfms的高倍数图片，各样品中纤维与go片层间层层叠加组合。

图4为实施例4制得的pan/go/pdanfms在不同ph条件下对ebt与mb的吸附能力。ph值对nfms离子型染料吸附能力的影响：随着ph值的升高，pan/go/pdanfms对ebt与mb的吸附能力分别显现出降低与升高。

图5为实施例4制得的pan/go/pdanfms的循环性能测试。pan/go/pdanfms的循环性能，如图5所示，经过10次循环后，其对mb和ebt的吸附性能可保持73.4％和53.4％。

pan/go/pdanfms对cu²⁺的吸附性能：测试实施例4制得的pan/go/pdanfms，其对cu²⁺可达到62.9mg/g的吸附量。

pan/go/pdanfms的机械性能：测试实施例4制得的pan/go/pdanfms，其拉伸强度16.8mpa，拉伸模量232.1mpa。

图6为实施例4制得的pan/go/pdanfms与pannfms经10次重复利用后的形貌，左图为pannfms，右图为pan/go/pdanfms。

图7为实施例1-4所得pan/go/pdanfms的纯水通量对比(无外加压力情况下，滤液高度为10cm)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。