一种金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜的应用

文档序号：24975547发布日期：2021-05-07 22:48阅读：265来源：国知局

本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及一种金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜的应用，基于本发明，尤其能够得到一种以金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜为支撑层的薄膜复合膜，该金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜及其薄膜复合膜尤其能够耐有机溶剂。

背景技术：

对于耐溶剂纳滤薄膜复合膜来说，基膜良好的耐溶剂性是保证其在苛刻条件下维持高操作稳定性的先决条件。聚酰亚胺由于机械性能突出、热稳定性高、较好的耐溶剂能力，一定的亲水性近年来越来越广泛的应用于基膜材料，然而聚酰亚胺通常缺乏对有机溶剂足够的抵抗力，在耐溶剂纳滤应用中会发生溶胀甚至溶解，因此聚酰亚胺膜通常需要进行改性以提高其耐溶剂能力。热处理和溶剂退火是提高聚合物膜耐溶剂性的简单方法，然而，它们在长期操作中往往会丧失效果；传统的化学交联(常用的是二胺交联)尽管提高了膜的耐溶剂性和稳定性，以及整体复合膜的选择性，但由于聚合物链间的收紧和微观结构的致密，常常会导致复合膜渗透通量的降低。良好的耐溶剂性是能适用于耐溶剂纳滤的前提，而适宜的理化性质(包括孔径大小、亲水性等)也是影响膜性能重要的因素。本发明发明人在前研究得到了一种碱处理聚酰亚胺多孔分离膜及其制备方法与应用(可参见中国专利文献cn109012184a)，通过碱溶液处理能够调控聚酰亚胺多孔分离膜的孔径、亲水性以及耐溶剂能力。虽然这一研究成果在一定程度上解决了上述问题，但是长时间碱处理后的聚酰亚胺膜机械性能显著降低，耐溶剂性能变差。

因此如何用化学交联有效地权衡薄膜复合膜的渗透性与选择性，同时优化基膜的形态及性质，提升其分离性能是目前面临的一个问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜的应用，其中通过对多孔膜的细节结构和组成进行改进，配合多孔膜制备过程的改进，引入金属离子交联，能够有效解决现有耐溶剂复合膜以传统的二胺化学交联的聚酰亚胺作为基膜带来的渗透通量与选择性之间矛盾的壁垒，应用于膜分离中，尤其能够提升膜的耐有机溶剂性。本发明中的金属离子配位交联聚酰亚胺多孔分离膜可直接作为微滤膜、超滤膜应用于膜分离；以该金属离子配位交联聚酰亚胺为基膜也可相应得到高渗透通量、高选择性的耐溶剂薄膜复合纳滤膜，且整个改性过程中不产生任何有机废液，从而解决了传统二胺交联过程易产生较多有机废液同时交联后膜的渗透通量低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明提供了一种金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜在膜分离中的应用，其特征在于，该金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜为金属离子与含羧酸阴离子的聚酰亚胺膜材料基于金属离子的配位作用形成的交联聚合物；该金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜是先用碱对聚酰亚胺进行处理，利用碱对聚酰亚胺的化学作用形成聚酰胺酸盐，再对所述聚酰胺酸盐进行离子交换使目标金属离子参与构建材料，由此形成所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜；其中，碱对聚酰亚胺的处理具体是在非溶剂诱导相转化法制膜的过程中采用碱溶液进行凝固浴；在所述碱对聚酰亚胺的化学作用下，聚酰亚胺链中的酰亚胺基团开环形成酰胺基团和羧酸盐基团；此外，经碱凝固浴的聚酰亚胺膜上分布有孔结构；

所述目标金属离子是具有配位能力的金属离子，能与羧酸根配体形成二配体或多配体络合物；所述目标金属离子的络合常数大于所述碱溶液中阳离子的络合常数。

作为本发明的进一步优选，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜具体是应用于含有机溶剂分离的膜分离中；

优选的，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜是应用于耐有机溶剂纳滤中。

作为本发明的进一步优选，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜是以薄膜复合膜的形式应用的，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜是作为薄膜复合膜中的支撑层。

作为本发明的进一步优选，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜是由包括以下步骤的制备方法制备得到的：

s1：将聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，形成聚酰亚胺铸膜液；

s2：将步骤s1得到的所述聚酰亚胺铸膜液涂覆在基板上，采用相分离法在碱溶液的凝固浴中，使聚酰亚胺所含聚酰亚胺链中的酰亚胺基团开环形成酰胺基团和羧酸盐基团，得到经碱凝固浴的聚酰亚胺膜；该经碱凝固浴的聚酰亚胺膜上分布有孔结构，且含有聚酰胺酸盐；

s3：将步骤s2得到的所述经碱凝固浴的聚酰亚胺膜在具有配位能力的金属离子溶液中浸泡进行离子交换，所述具有配位能力的金属离子的络合常数大于所述碱溶液中阳离子的络合常数，从而使所述聚酰胺酸盐中的阳离子被具有更强配位能力的金属离子替代；同时，由于金属离子的配位作用，聚酰亚胺链中的多个羧酸根与其形成配位键，从而聚酰亚胺链被金属离子交联，得到金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜。

作为本发明的进一步优选，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜的制备方法还包括步骤：

s4：将步骤s3得到的所述金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜作为薄膜复合膜的基膜，在该基膜的基础上制备选择层形成薄膜复合膜；

优选的，具体是先将选择层材料溶解于有机溶剂中形成选择层材料的铸膜液，接着再将该选择层材料的铸膜液涂覆在所述基膜的表面，从而利用所述基膜的耐有机溶剂性在基膜制备选择层，最终形成薄膜复合膜。

作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述聚酰亚胺铸膜液中聚酰亚胺的浓度为8wt％-28wt％；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或氯仿；

所述聚酰亚胺的结构式如式(i)所示：

其中r1为双酸酐残基，r2为二胺残基，n为满足50～10000的整数；

优选地，步骤s1所述聚酰亚胺的结构式如式(i’)所示：

作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述相分离法为非溶剂诱导相分离法；

在碱凝固浴中的处理时间为0.5h-2.0h；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化铵溶液中至少一种；所述碱溶液中氢氧根的浓度优选为0.0001mol/l-10mol/l；经碱凝固浴的聚酰亚胺膜上分布的孔结构的直径为0.5nm-1μm；

所述碱溶液中氢氧根的浓度更优选为0.1mol/l。

作为本发明的进一步优选，所述步骤s3中，所述具有配位能力的金属离子溶液中，具有配位能力的金属离子的浓度为0.01-10g/l；所述浸泡时间为1-24h；

优选的，所述具有配位能力的金属离子为钙离子，所述具有配位能力的金属离子溶液为氯化钙溶液，该氯化钙溶液中钙离子浓度为1g/l；所述浸泡时间为24h。

作为本发明的进一步优选，所述薄膜复合膜是作为耐有机溶剂纳滤膜应用于有机溶剂中溶质的分离，所述溶质优选具有200-1000g/mol的分子量，所述有机溶剂优选为醇类溶剂、丙酮或四氢呋喃；

更优选的，所述薄膜复合膜是应用于有机溶剂中孟加拉玫瑰红染料的分离。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明首次把金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜应用于耐有机溶剂纳滤这一领域，取得了非常好的性能。该金属离子配位交联聚酰亚胺膜材料为金属离子与含羧酸根离子的聚酰亚胺膜材料基于金属离子的配位作用形成的交联聚合物，金属离子可由聚酰胺酸盐离子交换后得到的，其中的聚酰胺酸盐是利用碱对聚酰亚胺的化学作用得到的。此外也可以利用其耐溶剂性能和膜孔结构优化(该多孔膜在成膜时利用碱凝固浴可实现对聚酰亚胺膜的孔径、亲水性的调节)，作为耐溶剂的基膜，制备复合膜，应用与更多的膜分离领域。相较于本发明发明人在前研究得到的只经过碱处理的聚酰亚胺多孔分离膜，本发明利用金属离子配位交联，能够进一步提升膜的耐溶剂能力，使得膜在强极性溶剂中没有发生溶胀或溶解，同时膜的机械性能得到显著的提升，且该交联方式绿色环保，不涉及任何有机溶剂的使用。以钙离子为具有配位能力的目标金属离子为例，钙离子交联提升膜的耐溶剂能力和前期碱处理带来的均匀多孔的形貌调控，以该膜为基膜制备的薄膜复合膜在耐有机溶剂分离中取得了优异的分离效果。

本发明中的金属离子配位交联聚酰亚胺多孔分离膜既可作为微滤膜、超滤膜应用于膜分离，也可以作为复合膜的基膜在膜分离中应用。本发明尤其可以以金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜为支撑层形成薄膜复合膜，该薄膜复合膜可包括支撑层和选择层，支撑层即金属离子配位交联的聚酰亚胺膜材料，选择层可以是采用现有技术中已知的任意一种分离层任意材料、通过已知的任意一种方法制备的。本发明能够有效地同步调控聚酰亚胺膜的孔径、亲水性以及耐溶剂能力。制得的配位交联的聚酰亚胺多孔分离膜可作为复合膜的基膜用于膜分离，且具有优异的分离性能。

具体说来，本发明能够取得以下有益效果：

(1)本发明主要利用碱处理配合后续的离子交换形成金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜，其中，离子交换步骤的目标金属离子，相较于前一步碱处理所采用的碱溶液中的阳离子，目标金属离子的络合常数大于碱溶液中阳离子的络合常数，具有更强的配位能力，能够有效增强膜的耐溶剂能力，制备的膜在强极性溶剂中如n-甲基吡咯烷酮中的凝胶含量仍能维持在100％，具有优异的耐溶剂性能(即使碱处理所采用的碱溶液中的阳离子也具有络合能力，仍需要络合能力更强的目标金属离子进行后续离子交换，否则只经过一步碱处理得到的膜材料仍达不到预期的耐有机溶剂效果)；结合碱凝固浴调控的适宜的孔径和亲水性，因此采用金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜是可作为耐溶剂复合膜完美的基膜。

(2)本发明通过使用碱凝固浴使聚酰亚胺成膜时同时进行水解和刻蚀，通过控制碱凝固浴时间，能有效调控聚酰亚胺膜的孔径和亲水性，该过程简单，且易于操作。

(3)本发明中金属离子配位交联聚酰亚胺多孔分离薄膜复合膜尤其可应用于耐有机溶剂纳滤过程中，主要是多种有机溶剂如醇类溶剂(如甲醇、乙醇)、丙酮、四氢呋喃中大分子量溶质(例如，分子量为200-1000的溶质，如孟加拉玫瑰红染料等)的去除。基于本发明，孔径变大和亲水性增强有利于提高膜的渗透通量，金属离子配位交联使得膜的耐溶剂性能的提升，从而制备的金属离子配位交联聚酰亚胺多孔分离薄膜复合膜能在多种不同极性的有机溶剂分离体系中保持高的性能稳定性。而该薄膜复合膜又经过后续溶剂活化后，在甲醇、乙醇、丙酮有机分离体系中渗透通量分别高达到65.2lmh/bar、33.1lmh/bar、59.1lmh/bar，均对孟加拉玫瑰红的截留率大于99％，超出目前全部以高分子材料为主的薄膜复合膜在耐溶剂纳滤中的性能。另外，由于金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜的耐有机溶剂性，当需要以其为基膜制备薄膜复合膜时，特别适用于在金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜的表面涂覆含有机溶剂的铸膜液制备复合膜(即，将金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜作为耐溶剂基膜在其表面涂覆选择层材料的铸膜液以制备选择层；当然，选择层也可以采用现有技术中其他已知的任意一种分离层任意材料、通过已知的任意一种方法制备)。

(4)本发明中，聚酰亚胺铸膜液中聚酰亚胺的浓度可以为任意含量，本发明优选为8wt％-28wt％，在该优选浓度下，铸膜液的粘度适中，便于溶解和制膜。本发明中，用于处理聚酰亚胺膜的碱溶液可以为任意含量的任意碱溶液，优选为0.0001mol/l-10mol/lnaoh溶液，一方面naoh成本较低，另一方面naoh浓度为0.0001mol/l-10mol/l的条件下处理聚酰亚胺多孔分离膜较为温和。本发明中，用于离子交换的金属离子溶液可以为任意含量、任一种的具有配位能力的金属离子溶液，只要该金属离子相较于碱处理所采用的碱溶液中的阳离子，具有更强的配位能力(表现为金属离子的络合常数大于碱溶液中阳离子的络合常数)；以碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水为例，离子交换步骤所采用的金属离子溶液可优选为含钙离子浓度0.01-10g/l的溶液。

综上，本发明基于前期的碱对聚酰亚胺的作用，通过后续采用具有配位能力的目标金属离子(如钙离子)交联，进一步提升膜的耐溶剂能力，膜在强极性溶剂中没有发生溶胀或溶解，同时膜的机械性能得到显著的提升，且该交联方式绿色环保，不涉及任何有机溶剂的使用，以这些金属离子交联膜为基膜制备的薄膜复合膜在耐有机溶剂分离中取得了优异的分离效果。

附图说明

图1为金属离子配位交联的聚酰亚胺反应过程中结构通式的变化对照图。

图2为金属离子配位交联的聚酰亚胺反应过程中结构式的变化对照图。

图3为实施例2、实施例3、实施例6的x光电子能谱图。

图4为实施例15-18金属离子配位交联的聚酰亚胺薄膜复合膜在不同溶剂中的耐溶剂纳滤性能图。

图5为实施例16在耐溶剂纳滤过程中的长期稳定性能图。

图6为本发明所制备得到的金属离子配位交联的聚酰亚胺膜反应的示意图，图中的mⁿ⁺即具有配位能力的金属离子(n代表该金属离子的化合价，与聚酰亚胺结构式中的n无关)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明是通过使用碱凝固浴对聚酰亚胺先进行水解和刻蚀，同步调节膜的孔径和亲水性，同时辅以后续金属离子与碱改性后膜上的羧酸根离子配位络合，增强膜的耐溶剂能力，形成金属离子配位交联的聚酰亚胺膜；进一步的，可以以此基膜加以选择层(选择层的材料可以采用现有技术已知的任意一种选择层材料)，制备一种高性能通量的薄膜复合膜。具体的，制备过程可包括如下步骤：

s1：将聚酰亚胺在常温条件下溶解形成聚酰亚胺铸膜液；

s2：将步骤s1中所述铸膜液涂覆在基板上，放入碱液中，铸膜液中的溶剂与非溶剂进行交换，使聚酰亚胺固化，同时由于碱液对聚酰亚胺的水解与刻蚀作用，得到适宜孔径和亲水性的聚酰亚胺多孔分离膜；

s3：将步骤s2中所述聚酰亚胺多孔分离膜浸泡在具有配位能力的金属离子溶液中制备金属离子配位交联聚酰亚胺多孔分离膜。

步骤s2中所述碱溶液可以为任意碱溶液，优选为naoh；聚酰亚胺的结构通式如图1中的(a)所示，得到的碱处理的聚酰亚胺多孔分离膜的结构通式如图1中的(b)所示；聚酰亚胺为可溶性聚酰亚胺，可优选为结构式可以如图2中的(a)所示，相应的，得到的碱处理的聚酰亚胺膜的结构式如图2中的(b)所示。图6所示为本发明所采用碱处理聚酰亚胺反应其中一种情况的示意图，该碱处理聚酰亚胺多孔分离膜中的聚酰亚胺链中的酰亚胺基团在碱的作用下开环形成酰胺基团和羧酸阴离子基团。本发明的碱处理过程，其相分离法为非溶剂诱导相分离法，且使用碱液作为凝固浴，使成膜与改性一体化。

步骤s3中所述金属离子溶液可以为任意具有配位能力的金属离子溶液，以具有配位能力的金属离子为钙离子为例，具有配位能力的金属离子溶液可优选采用氯化钙溶液(当然，具有配位能力的金属离子也可以是其他金属离子，如ag⁺、zn²⁺、co²⁺、cu²⁺、fe³⁺、al³⁺…)；得到配位交联聚酰亚胺多孔分离膜的结构通式如图1中的(c)所示；配位交联多孔分离膜结构式可以如图2中的(c)所示。

实施例1

一种以金属离子配位交联的聚酰亚胺多孔膜为支撑层的薄膜复合膜，所述金属离子为钙离子，钙离子浓度为1g/l。

实施例2

未经碱处理的原始聚酰亚胺多孔分离膜的制备，包括以下步骤：