疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化二氧化碳加氢合成甲醇技术领域，具体涉及一种疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

大气中二氧化碳浓度已达到前所未有的水平，造成温室效应严重影响了生态平衡，然而二氧化碳是一种丰富且可持续的碳资源，利用可再生能源电解水制氢与二氧化碳反应转化为有价值的化学品不仅可以缓解全球变暖造成的环境问题，而且可以促使碳资源可持续利用来缓解能源问题。

甲醇是化学工业的重要基础原料和化石燃料的替代品，它不仅可以用来生产烯烃、甲醛、合成橡胶等一系列化工产品，在医药、燃料、塑料、合成纤维等工业中都有着重要的意义，同时甲醇还可以直接用作汽车燃料和燃料电池的燃料。因此，co2加氢合成甲醇被认为是缓解全球变暖和推动化学能源可持续地利用资源的经济方式之一。

铜锌铝催化剂是20世纪70年代ici公司发明的一种用于合成甲醇的催化剂。但是对于co2加氢合成甲醇，传统的铜锌铝催化剂也面临着催化性能不高，稳定性较差等一些问题。中国专利201610056140.x报道了采用并流共沉淀或分步共沉淀制备的cuznalzr催化剂，该催化剂在相同操作条件下，甲醇的时空产率比经典合成甲醇的cuznal催化剂可提高8％～10％。中国专利202010009115.2采用共沉淀法将cu和zn负载到uio-66上，其中最佳配比的45％cuzn/uio-66催化剂在3mpa、空速3000ml/(h·g)的反应条件下，二氧化碳转化率为19.69％，甲醇选择性为49.61％。

中国专利200310109721.9公开了一种对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法，将未改性的催化剂放入甲苯溶剂和三甲基氯硅烷中共沸回流，之后烘干得到改性的催化剂。改性的钴基、镍基、铑基催化剂在费托合成反应中，co转化率和c5+选择性都得到了提高。疏水基团的存在使反应中生成的水难以与载体形成化合物，因此疏水改性的催化剂具有优良的稳定性，失活速率远小于传统催化剂。中国专利200810054545.5公开了一种疏水有机基团改性的钴基费托合成催化剂及制备和应用，分别采用加热回流法、超声法和熏蒸法将疏水基团嫁接到未改性的催化剂上制得疏水改性的钴基催化剂，使中间馏分油(c5-c11)的选择性提高到56.9％。

中国专利201710776547.4公开了一种疏水性铜基催化剂及制备方法和应用，采用共沉淀法制得含有铜锌前驱体的浆料，之后将未改性或改性的二氧化硅加入其中，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到改性的疏水性cuzn/sio2催化剂，提高了对水的抵抗性，在co/co2加氢合成甲醇反应中稳定性提高了5-20％。与该现有技术相比，该现有技术的催化剂与本发明研究的催化剂相差较大，从制备方法上来说该现有技术采用共沉淀法制得含有铜锌前驱体的浆料，之后将未改性或改性的二氧化硅加入其中，而本发明是对载体进行疏水改性，之后将活性组分等体积浸渍到载体中，制备简单高效；从研究方向上来说，该现有技术主要研究疏水改性对催化co/co2加氢合成甲醇反应催化剂稳定性的影响，而本发明重点在于co2加氢合成甲醇反应中，提高铜基催化剂的活性以及选择性。此外，在对载体或催化剂进行疏水改性时，常用到甲苯、丙酮等有毒溶剂，本发明则创造性地使用无水乙醇作为溶剂，对人体无害，对环境无污染。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，也是一种疏水铜基催化剂，通过将硅烷偶联剂的疏水基团嫁接到氧化物载体上使载体具有疏水功能，载体疏水功能的实现一方面通过对铜基催化剂表面进行疏水基团改性，避免co2加氢反应产生的水加速铜基催化剂的烧结，从而提高催化剂稳定性；另一方面加速生成的水离开催化剂表面，减少水对活性中心的影响，从而提高催化剂的活性和甲醇选择性。

一种疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂和改性疏水载体；

所述活性组分为cu；

所述助催化剂为zno、al2o3、zro2、ga2o3、in2o3中的一种或几种；

所述改性疏水载体为用改性剂进行改性处理的氧化物载体，所述氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅铝中的至少一种；

所述改性剂为硅烷偶联剂。

作为优选，以所述改性疏水载体的质量为100份，所述活性组分的负载质量为4-25份，所述助催化剂的负载质量为2-15份。

所述改性剂优选为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种，进一步优选为三甲基乙氧基硅烷。

本发明还提供了所述的疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将所述氧化物载体加入无水乙醇中，超声震荡、磁力搅拌，使所述氧化物载体均匀分散，然后向其中加入所述改性剂，55-65℃恒温水浴反应5-7h，反应产物用乙醇洗涤、55-65℃真空干燥得到所述改性疏水载体；

(2)配置所述助催化剂的前驱体盐溶液，等体积浸渍于步骤(1)得到的改性疏水载体中，浸渍11-13h，60-120℃干燥后于340-360℃焙烧5-7h得到所述疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

一种优选的制备方法，包括步骤：

(1)按1g:10ml的比例将所述氧化物载体加入无水乙醇中，超声震荡15min、磁力搅拌30min，使所述氧化物载体均匀分散，然后向其中加入所述改性剂，60℃恒温水浴反应6h，反应产物用乙醇洗涤、60℃真空干燥12h得到所述改性疏水载体；所述改性剂与所述氧化物载体的比例为1ml:2g；

(2)配置所述助催化剂的前驱体盐溶液，等体积浸渍于步骤(1)得到的改性疏水载体中，浸渍12h，60-120℃干燥12-24h后于350℃焙烧6h得到所述疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

作为优选，步骤(2)配置所述助催化剂的前驱体盐溶液所采用的溶剂包括乙二醇和水。研究发现，对于本发明的硅烷偶联剂改性疏水载体催化剂体系，在本发明的等体积浸渍制备方法中，相比于常规只用水作为单一溶剂，加入乙二醇之后浸渍制备得到的催化剂活性更高、甲醇选择性更好。

进一步优选，所述溶剂中，乙二醇和水的体积比为10-20:80-90。

本发明还提供了所述的疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用，所述催化剂用于催化二氧化碳加氢合成甲醇前先进行h2还原处理。

作为优选，所述h2还原处理的温度不超过250℃。

作为优选，所述催化二氧化碳加氢合成甲醇的反应条件为：反应压力3mpa，反应温度250℃，空速3600h^-1，二氧化碳和h2的摩尔比为1:3。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)制备简单，操作容易，安全，对环境无污染；

2)相比于未改性的催化剂，疏水改性催化剂使反应在co2转化率和甲醇选择性方面都有一定的提高。

附图说明

图1为实施例1、4、5和对比例1的催化剂的载体的红外光谱图(ft-ir谱图)。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1：10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml甲基三乙氧基硅烷(mtes)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在水浴中60℃恒温下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h，得到改性的疏水5(ch3)-sio2载体。

(3)称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5603gzn(no3)2·6h2o、0.2362gal(no3)2·9h2o溶解于4.3ml去离子水中，得到浸渍液。将2.5146g5(ch3)-sio2载体加入该浸渍液中浸渍12h，120℃干燥12h、350℃焙烧6h，即制得10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)-sio2催化剂。

实施例2：4％cu-2％zn-0.3％al/5(ch3)-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml甲基三乙氧基硅烷(mtes)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在水浴中60℃恒温下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h，得到改性的疏水5(ch3)-sio2载体。

(3)称取0.4556gcu(no3)2·3h2o、0.2831gzn(no3)2·6h2o、0.1166gal(no3)2·9h2o溶解于4.6ml去离子水中，得到浸渍液。将2.7572g5(ch3)-sio2载体加入该浸渍液中浸渍12h，120℃干燥12h、350℃焙烧6h，即制得4％cu-2％zn-0.3％al/5(ch3)-sio2催化剂。

实施例3：24％cu-12％zn-2％al/5(ch3)-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml甲基三乙氧基硅烷(mtes)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在水浴中60℃恒温下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h，得到改性的疏水5(ch3)-sio2载体。

(3)称取1.8220gcu(no3)2·3h2o、1.1218gzn(no3)2·6h2o、0.4715gal(no3)2·9h2o溶解于2.5ml去离子水中，得到浸渍液。将2.0293g5(ch3)-sio2载体加入该浸渍液中浸渍12h，120℃干燥12h、350℃焙烧6h，即制得24％cu-12％zn-2％al/5(ch3)-sio2催化剂。

实施例4：10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)2-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在恒温水浴中60℃下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h得到改性的疏水5(ch3)2-sio2载体。

(3)称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5603gzn(no3)2·6h2o、0.2362gal(no3)2·9h2o溶解于4.2ml去离子水中，将2.5146g5(ch3)2-sio2载体在溶液中浸渍12h，120℃下干燥12h，之后350℃焙烧6h，即制得10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)2-sio2催化剂。

实施例5：10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)3-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml三甲基乙氧基硅烷(etms)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在恒温水浴中60℃下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h得到改性的疏水5(ch3)3-sio2载体。

(3)称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5603gzn(no3)2·6h2o、0.2362gal(no3)2·9h2o溶解于4.0ml去离子水中，将2.5146g5(ch3)3-sio2载体在溶液中浸渍12h，120℃下干燥12h，之后350℃焙烧6h，即制得10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)3-sio2催化剂。

实施例6：10％cu-5％zn-0.7％al/0.5(ch3)3-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将0.5ml三甲基乙氧基硅烷(etms)加入到分散好的sio2中，在恒温水浴中60℃下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h得到改性的疏水0.5(ch3)3-sio2载体。

(3)将0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5603gzn(no3)2·6h2o、0.2362gal(no3)2·9h2o溶于4.0ml去离子水中，将2.5146g0.5(ch3)3-sio2载体在溶液中浸渍12h，120℃下干燥12h，之后350℃焙烧6h，即制得10％cu-5％zn-0.7％al/0.5(ch3)3-sio2催化剂。

实施例7：10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)3-sio2-15(vol％)eg催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml三甲基乙氧基硅烷(etms)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在恒温水浴中60℃下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h得到改性的疏水5(ch3)3-sio2载体。

(3)用量筒量取85ml去离子水和15ml乙二醇(eg)，配制成浓度为15％的乙二醇溶液；

(4)称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5603gzn(no3)2·6h2o、0.2362gal(no3)2·9h2o溶解于4.0ml上述乙二醇溶液中，将2.5146g5(ch3)3-sio2载体在溶液中浸渍12h，60℃下干燥24h，之后350℃焙烧6h，即制得10％cu-5％zn-0.7％al/5(ch3)3-sio2-15(vol％)eg催化剂。

实施例8：10％cu-5％zn-2％ga/5(ch3)3-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml三甲基乙氧基硅烷(etms)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在恒温水浴中60℃下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h得到改性的疏水5(ch3)3-sio2载体。

(3)称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5609gzn(no3)2·6h2o、0.1607gga(no3)2·xh2o溶于4.9ml去离子水中，得到浸渍液，采用等体积浸渍法，称取5(ch3)-sio2载体2.4882g加到上述浸渍液到中，浸渍12h，然后在120℃下干燥12h，350℃焙烧6h，即制得10％cu-5％zn-2％ga/5(ch3)3-sio2催化剂。

实施例9：10％cu-5％zn-3％in/5(ch3)3-sio2催化剂

(1)将100ml无水乙醇加入装有10gsio2的烧杯中，超声振荡15min，再磁力搅拌30min，得到sio2乙醇悬浮液；

(2)在搅拌的同时将5ml三甲基乙氧基硅烷(etms)加到上述sio2乙醇悬浮液中，在恒温水浴中60℃下反应6h，然后用乙醇反复冲洗、抽滤3次，避免有机物残留。抽滤得到的样品在60℃下真空干燥12h得到改性的疏水5(ch3)3-sio2载体。

(3)分别称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5609gzn(no3)2·6h2o、0.1891gin(no3)2·xh2o溶于4.8ml去离子水中，得到浸渍液，采用等体积浸渍法，称取5(ch3)-sio2载体2.4594g加到上述浸渍液到中，浸渍12h，然后在120℃下干燥12h，350℃焙烧6h，即制得10％cu-5％zn-3％in/5(ch3)3-sio2催化剂。

对比例1：10％cu-5％zn-0.7％al/sio2催化剂

称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5603gzn(no3)2·6h2o、0.2362gal(no3)2·9h2o溶于4.5ml去离子水中，称取2.5146gsio2加入该溶液中浸渍12h，然后在120℃干燥12h，350℃焙烧6h，即制得未改性的10％cu-5％zn-0.7％al/sio2催化剂。

对比例2：10％cu-5％zn-2％ga/sio2催化剂

称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5609gzn(no3)2·6h2o、0.1607gga(no3)2·xh2o溶于4.9ml去离子水中，得到浸渍液，采用等体积浸渍法，称取sio2载体2.4882g加到上述浸渍液到中，浸渍12h，然后在120℃下干燥12h，350℃焙烧6h，即制得未改性的10％cu-5％zn-2％ga/sio2催化剂。

对比例3：10％cu-5％zn-3％in/sio2催化剂

称取0.9111gcu(no3)2·3h2o、0.5609gzn(no3)2·6h2o、0.1891gin(no3)2·xh2o溶于4.8ml去离子水中，得到浸渍液，采用等体积浸渍法，称取sio2载体2.4594g加到上述浸渍液到中，浸渍12h，然后在120℃下干燥12h，350℃焙烧6h，即制得未改性的10％cu-5％zn-3％in/sio2催化剂。

应用例

对上述实施例1-9和对比例1-3制得的催化剂进行co2加氢制甲醇性能评价，测试过程如下：称取0.5000g粒度为40～60目上述催化剂，用同粒度石英砂以1:4(v/v)比例稀释，装入固定床反应器等温区内，通入流量为41.7ml/min的5vol％h2+95vol％n2的还原气，还原升温程序为：室温经1h升至150℃再经4h升温至250℃保持4h，之后降至室温，通入流量为60ml/min的h2:co2摩尔比为3:1的反应气，在压力3mpa、空速为3600h^-1、温度250℃的条件下测定二氧化碳加氢制甲醇的性能，结果如表1所示。

表1催化剂活性评价结果

由表1可知，实施例5、8、9与对比例1-3相比，经疏水改性的催化剂co2转化率和甲醇收率均大于未改性的催化剂，表明经过疏水改性催化剂的性能得到提高。实施例1、4、5表明，随着疏水基团甲基数的增多，co2转化率和甲醇选择性也增大。实施例7在浸渍时将溶剂换为浓度为15vol％的乙二醇溶液时，co2转化率与甲醇收率均增大，这可能是因为sio2载体疏水后，使用乙二醇溶液替代单纯水作为溶剂能使活性组分铜更加均匀地分散在疏水载体上，因此使co2转化率和甲醇收率均增大。本发明催化剂在对sio2载体进行疏水改性后，可以提高催化剂的co2转化率、甲醇收率，说明本发明催化剂起到了实质性的突破，对co2利用且应用于制备甲醇起到了很好的效果。

对实施例1、4、5和对比例1中改性前后的sio2载体做了红外光谱表征。图1为硅烷偶联剂改性前后的sio2载体的ft-ir谱图。1100、800和541cm^-1处的吸收峰是由于sio2骨架的si-o-si键的伸缩振动及弯曲振动引起的；3454和1643cm^-1处的吸收峰是表面吸附水的o-h伸缩振动和h-o-h弯曲振动引起的；972cm^-1处的尖峰是由于si-oh的对称伸缩振动引起。对于有机改性的sio2，除了观察到以上吸收峰外，在1397cm^-1处出现新的吸收峰，它们是甲基的伸缩振动及弯曲振动引起的，而且si-oh的对称伸缩振动峰强度减弱，说明有机基团(ch3)-si有效地嫁接到了sio2表面上。可以看到随着改性剂甲基的增加，1397cm^-1处甲基振动峰有略微的增大，表明疏水程度也在增加。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。