1.本发明涉及碳酸二甲酯制备技术领域，尤其涉及一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)，分子式为c3h6o3，其是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应；同时，由于在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点，碳酸二甲酯已经被广泛用于工业生产中，被誉为当今有机合成的“新基石”。
3.碳酸二甲酯的合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和甲醇尿素法等，其中，二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯方法相对于其他几种方法更为简单易行、污染小、成本低的优势，已经成为最近一段时间的热门研究。然而，由于二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯需要催化剂才能启动，但目前的一些催化剂仍然存在对甲醇的转化率低，容易失活，使用寿命短等方面的问题。
技术实现要素：
4.针对上述问题，本发明提供一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法，这种催化剂具有对甲醇具有更好的转化率，对碳酸二甲酯的选择性好，而且使用寿命长等方面的优势。为实现上述发明目的，本发明公开以下技术方案：
5.首先，本发明公开一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂，至少包括管状的催化剂载体和具有催化功能的活性组分，所述催化剂载体为二氧化硅；所述活性组分为cunial类水滑石，所述cunial类水滑石负载在催化剂载体上，起到催化反应的作用。
6.进一步地，所述二氧化硅为纳米级，cunial类水滑石不容易固化定型，通过二氧化硅携带该活性组分有助于将其负载在催化剂载体上。
7.进一步地，所述具有催化功能的活性组分中，cunial类水滑石的占比为25～45％(质量百分数)，从而保证催化剂具有足够的催化活力。
8.其次，本发明公开所述用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括：
9.(1)将管状外形保持完好小麦秸秆切段，用清水冲洗干净后烘干，备用。
10.(2)将cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉与溶剂配置成浆液，备用。
11.(3)将浆液与步骤(1)中干燥后的小麦秸秆混合，搅拌使浆液充分附着在小麦秸秆内外表面上，再将小麦秸秆分离出来干燥，得催化剂前驱体，备用。
12.(4)对所述催化剂前驱体在流动的二氧化碳和水蒸汽的保护气氛中进行焙烧，使cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉固化在小麦秸秆表面，得到管状结构的催化剂。
13.进一步地，步骤(1)中，切段后得到的小麦秸秆的长度在0.4～1.0cm之间为宜，以便于催化反应中甲醇气体、二氧化碳与催化剂充分接触。
14.进一步地，步骤(2)中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇等中的任意一种，这类溶剂便于在后续的加热处理中蒸发去除。
15.进一步地，步骤(2)中，所述cunial类水滑石粉与微米二氧化硅粉的质量比为25～45：55～75；所述cunial类水滑石粉和微米二氧化硅粉形成固体粉末与溶剂的质量体积比为1g：6～12ml，浆液的浓度过小不容易在秸秆的内外壁上挂浆；但浆液浓度过大容易堵塞秸秆，导致浆液无法充分进入秸秆管腔中。
16.进一步地，步骤(2)中，将cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉与溶剂混合后进行超声震动，以便于形成均匀的浆液。
17.进一步地，步骤(3)中，将所述催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，重复进行上述步骤不少于两次，可选为2或3次，以便于小麦秸秆表面附着更多的活性组分。
18.进一步地，步骤(4)中，所述焙烧温度为500
‑
750℃，保温时间为30
‑
90min，以便于cunial类水滑石粉充分固化在小麦秸秆表面，同时通过在流动的二氧化碳和水蒸汽的保护气氛中进行加热，既可以通过二氧化硅携带cunial类水滑石粉实现固化定型，又可避免加热破坏cunial类水滑石粉的微观结构，另外，也通过对小麦秸秆的碳化复制出了管状结构催化剂，这种结构的催化剂通过内外壁可以提供更多的反应位点，有助于提高催化效率。
19.现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：
20.(1)本发明将cunial类水滑石制备成负载型的双金属催化剂，其中的cu、ni不仅可以单独起到催化作用，而且其中的cu
‑
ni甲醇和二氧化碳的反应中还能够起到协同作用。另外，cunial类水滑石具有的特殊的微观层状结构，由于层间所具有的可插层性和层间离子的可交换性，在催化反应过程中可以提供大量的催化反应场所和反应位点，从而有效提高了催化剂的活性，对甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性表现出了明显的改善效果。
21.(2)由于cunial类水滑石的层间具有的可插层性，使得层间间隙在一定程度下即使被进入的反应物撑开，也不会导致这种层状结构破坏，因此，在催化甲醇和二氧化碳的反应过程中，本发明的这种催化剂的结构仍然能够很好地保留下来，使得催化剂可以被重复利用，具有更长的使用寿命。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施方式对本发明进一步说明。
23.实施例1
24.一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
25.(1)将管状外形保持完好小麦秸秆切成大约0.8cm长度的段，然后用清水冲洗干净后在置于烘干炉中，并于65℃下干燥40min，得短切秸秆。
26.(2)将cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉与水混合后超声振动配置成浆液，其中，cunial类水滑石粉与微米二氧化硅粉的质量比为40：60，cunial类水滑石粉和微米二氧化硅粉形成固体粉末与水的质量体积比为1g：8ml。
27.(3)将步骤(1)中的短切秸秆加入步骤(2)制备的浆液中，且浆液完全没过短切秸秆，然后机械缓慢搅拌，使浆液充分附着在秸秆内外表面上，再将秸秆分离出来干燥，得一次催化剂前驱体，将所述一次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得二次催
化剂前驱体，将所述二次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得三次催化剂前驱体，其中，每次干燥温度均为85℃，时间为20min。
28.(4)对步骤(3)得到的三次催化剂前驱体置于石英管式加热炉中，然后通入二氧化碳吹扫10min，完成后同时通入二氧化碳和水蒸汽的保护气氛，在保护气氛中对所述三次催化剂前驱体进行焙烧，焙烧温度为550℃，时间为60min，使cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉固化在小麦秸秆表面，得到管状结构的产物。
29.实施例2
30.一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)将管状外形保持完好小麦秸秆切成大约0.5cm长度的段，然后用清水冲洗干净后在置于烘干炉中，并于65℃下干燥40min，得短切秸秆。
32.(2)将cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉与乙醇混合后超声振动配置成浆液，其中，cunial类水滑石粉与微米二氧化硅粉的质量比为45：55，cunial类水滑石粉和微米二氧化硅粉形成固体粉末与乙醇的质量体积比为1g：10ml。
33.(3)将步骤(1)中的短切秸秆加入步骤(2)制备的浆液中，且浆液完全没过短切秸秆，然后机械缓慢搅拌，使浆液充分附着在秸秆内外表面上，再将秸秆分离出来干燥，得一次催化剂前驱体，将所述一次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得二次催化剂前驱体，将所述二次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得三次催化剂前驱体，其中，每次干燥温度均为85℃，时间为20min。
34.(4)对步骤(3)得到的三次催化剂前驱体置于石英管式加热炉中，然后通入二氧化碳吹扫10min，完成后同时通入二氧化碳和水蒸汽的保护气氛，在保护气氛中对所述三次催化剂前驱体进行焙烧，焙烧温度为500℃，时间为90min，使cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉固化在小麦秸秆表面，得到管状结构的产物。
35.实施例3
36.一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)将管状外形保持完好小麦秸秆切成大约0.4cm长度的段，然后用清水冲洗干净后在置于烘干炉中，并于65℃下干燥40min，得短切秸秆。
38.(2)将cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉与乙醇混合后超声振动配置成浆液，其中，cunial类水滑石粉与微米二氧化硅粉的质量比为30：70，cunial类水滑石粉和微米二氧化硅粉形成固体粉末与乙醇的质量体积比为1g：12ml。
39.(3)将步骤(1)中的短切秸秆加入步骤(2)制备的浆液中，且浆液完全没过短切秸秆，然后机械缓慢搅拌，使浆液充分附着在秸秆内外表面上，再将秸秆分离出来干燥，得一次催化剂前驱体，将所述一次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得二次催化剂前驱体，将所述二次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得三次催化剂前驱体，将所述三次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得四次催化剂前驱体，其中，每次干燥温度均为85℃，时间为20min。
40.(4)对步骤(3)得到的四次催化剂前驱体置于石英管式加热炉中，然后通入二氧化碳吹扫10min，完成后同时通入二氧化碳和水蒸汽的保护气氛，在保护气氛中对所述四次催化剂前驱体进行焙烧，焙烧温度为700℃，时间为40min，使cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉固化在小麦秸秆表面，得到管状结构的产物。
41.实施例4
42.一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)将管状外形保持完好小麦秸秆切成大约1.0cm长度的段，然后用清水冲洗干净后在置于烘干炉中，并于65℃下干燥40min，得短切秸秆。
44.(2)将cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉与甲醇混合后超声振动配置成浆液，其中，cunial类水滑石粉与微米二氧化硅粉的质量比为25：75，cunial类水滑石粉和微米二氧化硅粉形成固体粉末与甲醇的质量体积比为1g：6ml。
45.(3)将步骤(1)中的短切秸秆加入步骤(2)制备的浆液中，且浆液完全没过短切秸秆，然后机械缓慢搅拌，使浆液充分附着在秸秆内外表面上，再将秸秆分离出来干燥，得催化剂前驱体，其中，每次干燥温度均为85℃，时间为20min。
46.(4)对步骤(3)得到的催化剂前驱体置于石英管式加热炉中，然后通入二氧化碳吹扫10min，完成后同时通入二氧化碳和水蒸汽的保护气氛，在保护气氛中对所述催化剂前驱体进行焙烧，焙烧温度为750℃，时间为30min，使cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉固化在小麦秸秆表面，得到管状结构的产物。
47.实施例5
48.一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)将管状外形保持完好小麦秸秆切成大约0.8cm长度的段，然后用清水冲洗干净后在置于烘干炉中，并于65℃下干燥40min，得短切秸秆。
50.(2)将cunial类水滑石粉、微米二氧化硅粉与水混合后超声振动配置成浆液，其中，cunial类水滑石粉与微米二氧化硅粉的质量比为40：60，cunial类水滑石粉和微米二氧化硅粉形成固体粉末与水的质量体积比为1g：8ml。
51.(3)将步骤(1)中的短切秸秆加入步骤(2)制备的浆液中，且浆液完全没过短切秸秆，然后机械缓慢搅拌，使浆液充分附着在秸秆内外表面上，再将秸秆分离出来干燥，得一次催化剂前驱体，将所述一次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得二次催化剂前驱体，将所述二次催化剂前驱体再次浸入浆液中，分离出来进行干燥，得三次催化剂前驱体，其中，每次干燥温度均为85℃，时间为20min。
52.(4)对步骤(3)得到的三次催化剂前驱体置于石英管式加热炉中进行焙烧，焙烧温度为550℃，时间为60min，得到管状结构的产物。
53.实施例6
54.一种碳酸二甲酯合成的制备方法，包括如下步骤：在固定床反应器中分别加入实施例1～5制备的管状结构的产物1g作为催化剂，然后通入co2吹扫10min，继续通入co2并加热温度至110℃保持恒温，在常压条件下加入甲醇1mol，充反应后通过冷凝收集产物，然后用气相色谱对产物进行分析，并计算甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，结果如表1所示。
55.实施例7
56.一种碳酸二甲酯合成的制备方法，包括如下步骤：在固定床反应器中分别加入经过实施例6使用的实施例1～5的管状结构的产物1g再次作为催化剂，然后通入co2吹扫10min，继续通入co2并加热温度至110℃保持恒温，在常压条件下加入甲醇1mol，反应后通过冷凝收集产物，然后用气相色谱对产物进行分析，并计算甲醇的转化率和碳酸二甲酯的
选择性，结果如表2所示。
57.表1
[0058] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5甲醇的转化率/％17.620.218.721.18.4碳酸二甲酯的选择性/％98.599.198.699.464.8
[0059]
表2
[0060] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5甲醇的转化率/％16.918.818.119.76.6碳酸二甲酯的选择性/％97.298.498.197.747.4
[0061]
从表1的结果可以看出，实施例1～4制备的催化剂对甲醇具有优异的转化率，同时对碳酸二甲酯也具有优异的选择性，明显改善了碳酸二甲酯的合成效率。而实施例5对甲醇的转化率和对碳酸二甲酯的选择性明显较低，这是由于制备催化剂的过程中没有在二氧化碳与水蒸气的气氛中进行，导致cunial类水滑石粉的微观结构因焙烧而破坏。
[0062]
从表2的结果可以看出，实施例1～4的催化剂经过一次使用后，再次使用时虽然有所下降，但依然保持着良好的催化性能，这说明采用本发明的方法制备的这种催化剂可以被重复利用，具有更长的使用寿命。
[0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。