一种水相回收含硒阴离子型乳化剂的方法及其应用

1.本发明涉及胶体与界面化学技术领域，具体涉及一种水相回收含硒阴离子型乳化剂的方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，石油及各种成品油已经成为世界各国必不可少的重要资源。目前重油和成品油都需要通过运输来完成，与普通有机溶剂如石油醚、烷烃等油相不同，重油等油品易结蜡、粘度高、流动性差、管输阻力大等问题，其输送方法主要采用以加热法、掺稀法，而加热法通常能耗高，对设备保温要求高。石油以及汽油、柴油等各种成品油属于易燃易爆的高度危险品，如何实现其安全运输是全社会关注的课题。
3.解决上述问题的方法之一是将油品制成o/w型乳状液。研究表明以双亲性高分子(嵌段共聚物)或纤维素纳米晶作为乳化剂，能够将柴油乳化成稳定的o/w型乳状液。但要想实现乳化运输，仅仅能够乳化是不够的，还需要在到达目的地后使乳状液快速破乳以回收油品。虽然破乳在理论上并不困难，但如何在破乳后确保乳化剂不残留在油品中从而不影响油品的质量，是迄今尚未解决的难题。
4.另外，在乳液聚合以及两相乳化催化反应中，均需使用表面活性剂或者聚合物，而由于表面活性剂既亲水又亲油，因此表面活性剂的回收使用以及其在产品中的残留一直是科学家需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种水相回收含硒阴离子型乳化剂的方法，该方法既可以实现水相及表面活性剂回收利用，同时油相中无表面活性剂残留，无需对油相除杂。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种水相回收含硒阴离子型乳化剂的方法，包括：
8.(i)向由含硒阴离子型乳化剂形成的乳状液中加入氧化剂，所述乳化剂分子中的硒醚结构被氧化成亲水性的硒亚砜结构，亲水性增加，从而所述乳化剂从油水界面脱离进入水相，乳状液破乳，进而可以回收油相；
9.(ii)向水相中加入还原剂，使水相中氧化态的乳化剂被还原，乳化剂恢复表面活性，含有乳化剂的水相能够重新乳化油品，从而实现乳化剂和水相的回收和再用；
10.其中，所述含硒阴离子型乳化剂的结构式为：
11.r2‑
r1‑
se
‑
r1r2(nx)，
12.式中，r1表示4
‑
18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、含羰基或不含羰基、含芳香基或不含芳香基的烷基；
13.r2表示
14.x表示钠离子、钾离子、钙离子、镁离子或铵根离子，n表示x的个数；例如当x为一价的钠、钾、铵时，n＝2；当x为二价的钙、镁时，n＝1。
15.本发明中，通过添加氧化剂，乳化剂分子结构中的硒醚被氧化成具有一定亲水性的硒亚砜结构，乳化剂的结构转变为类似三聚阴离子型结构，即除了分子结构两端有亲水基以外，乳化剂结构式中间增加了一个亲水的硒亚砜基团，因此乳化剂的亲水性能增加，从而脱离油水界面进入到水相。当向水相中加入还原剂后，乳化剂中的硒亚砜结构被还原成硒醚结构，恢复表面活性。
16.本发明中，所述乳状液的油相可为动植物油脂、重油、汽油、柴油、白油、润滑油、矿物油、与水不互溶的有机物中的一种或者几种混合物。
17.本发明中，所述含硒阴离子型乳化剂能在较低浓度下乳化油品，乳状液类似为o/w型。乳化液中乳化剂的浓度为1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l，从而能够有效降低乳化剂的用量。
18.进一步地，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、发烟硫酸、二氧化铅、铋酸钠、高碘酸、三氟化钴、高铁酸钠、次氯酸钠中的一种或几种的混合物。
19.本发明中，由于乳化剂主要进入水相，因此油相中没有乳化剂的残留，油相品质未受到影响。经检测，回收后的油相中乳化剂的残留小于0.5ppm。
20.进一步地，所述还原剂为维生素c、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、亚硫酸钠中的一种或几种的混合物。
21.第二方面，本发明还提供了所述的水相回收含硒阴离子型乳化剂的方法在油品乳化运输、乳液聚合、两相催化中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.本发明的含硒bola型阴离子型乳化剂，在较低浓度下能够稳定乳状液(1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l)，需要破乳时，使用氧化剂后能够实现快速破乳，表面活性剂主要进入水相，油品品质不受影响，而且水相中通过加入还原剂能够回收利用表面活性剂、没有污染排放等优点，解决了油品乳化运输、乳液聚合、两相催化等领域中表面活性剂回收困难、油相受污染等难题，并为相关应用行业如清洗、新材料合成等领域中的技术难题提供理论依据和解决方案。
附图说明
24.附图1是bola型含硒阴离子表面活性剂氧化还原示意图，以及bola型含硒阴离子表面活性剂氧化后的结构式；
25.附图2是bola型含硒阴离子表面活性剂乳化白油：(a)为制备后立即拍摄，(b)、(c)为24h后拍摄，表面活性剂浓度从左至右浓度依次为：0.01、0.03、0.06、0.1、0.3、0.6、1、3mmol/l；
26.附图3是bola型含硒阴离子表面活性剂氧化破乳示意图；
27.附图4是破乳后水相还原后，加入新鲜白油后再次形成乳状液；
28.附图5是多次回收水层并乳化新鲜白油的示意图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
32.实施例1：制备o/w型白油乳状液
33.在一定体积的水中(如50ml)溶解1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l的双十一羧酸钠硒醚，然后再加入一定体积(如30
‑
70ml)的白油作为油相，最后用均质机均质，制备乳状液。制备完成后将乳状液放入25℃的恒温箱中储存，观察乳状液的稳定情况，24h后在显微镜下记录光学显微照片，结果如附图2所示。
34.从附图2中可以看出，制备的乳状液储存24h后，由透明状转变成白色乳状。光学显微照片结果显示，随着表面活性剂浓度的升高，乳状液液滴逐渐变小。
35.实施例2：制备o/w型汽油乳状液
36.在一定体积的水中(如50ml)溶解1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l的双十一羧酸钠硒醚，然后再加入一定体积(如30
‑
70ml)的汽油作为油相，最后用均质机均质，制得o/w型汽油乳状液。
37.实施例3：制备o/w型柴油乳状液
38.在一定体积的水中(如50ml)溶解1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l的双十一磺酸钠硒醚，然后再加入一定体积(如30
‑
70ml)的柴油作为油相，最后用均质机均质，制得o/w型柴油乳状液。
39.实施例4：制备o/w型柴油乳状液
40.在一定体积的水中(如50ml)溶解1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l的双十一硫酸钠硒醚，然后再加入一定体积(如30
‑
70ml)的大豆油作为油相，最后用均质机均质，制得o/w型柴油乳状液。
41.实施例5：制备o/w型辛烷乳状液
42.在一定体积的水中(如50ml)溶解1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l的双十二羧酸钠硒醚，然后再加入一定体积(如30
‑
70ml)的正辛烷作为油相，最后用均质机均质，制得o/w型辛烷乳状液。
43.实施例6：制备o/w型乙酸乙酯乳状液
44.在一定体积的水中(如50ml)溶解1
×
10
‑5‑1×
10
‑2mol/l的双十八磺酸钠硒醚，然后再加入一定体积(如30
‑
70ml)的乙酸乙酯作为油相，最后用均质机均质，制得o/w型乙酸乙酯乳状液。
45.实施例7
46.在室温下，向实施例1制备的白油乳状液中加入乳化剂摩尔当量的0.05
‑
1.5倍的双氧水，双氧水的含量5
‑
30wt.％，乳状液在0.5
‑
5分钟内发生快速破乳，分为油水两层(附图3)。参见表1，油层中取样分析的界面张力与初始白油相同。通过电感耦合等离子质谱仪(icp
‑
ms)测试硒元素的含量，结果见表2。从表2中可以看出，硒在油相中的含量低于0.5ppm，表明油相中无表面活性剂残留，表面活性剂大部分留在水层。
47.表1破乳分离后的白油层与新鲜白油的界面张力数据
48.油油水界面张力(mn/m)新鲜白油50.25破乳分离后白油层50.16
49.表2破乳分离后的白油层与新鲜白油的icp
‑
ms数据
50.油硒元素/ppm新鲜白油
‑
破乳分离后白油层<0.01
51.实施例8
52.在室温下，向实施例1制备的白油乳状液中加入乳化剂摩尔当量的0.05
‑
1.5倍的高锰酸钾水溶液，乳状液在1
‑
2分钟内发生快速破乳，分为油水两层。油层中取样分析的界面张力与初始白油相同；通过icp
‑
ms测试硒元素，结果显示，硒在油相中的含量低于0.3ppm。这表明油相中无表面活性剂残留，表面活性剂大部分留在水层。
53.实施例9
54.实施例7破乳后的体系分离油层后，向水层中加入还原剂，如亚硫酸钠，还原剂的用量为含硒乳化剂的0.5～10倍摩尔数，加入新鲜油相，如白油，再次均质后可以形成乳状液(附图4)。实现了从水相中回收并重复利用乳化剂。
55.实施例10
56.实施例8破乳后的体系分离油层后，水层中加入还原剂硼氢化钠，其用量为含硒乳化剂的0.5～10倍摩尔数，加入新鲜油相，如白油，再次均质后可以形成乳状液。该乳状液在需要破乳时可以加入氧化剂进行破乳，分离油层后，含有乳化剂的水层可以回收并利用20次以上(附图5)。
57.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。