具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架六价铬光催化剂、制备方法及其应用

本发明涉及一种共价有机框架光催化剂、制备方法及其应用，具体涉及具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架六价铬光催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

铬(cr)在电镀、冶金、鞣革、染色、防腐、颜料和抛光等行业中的广泛应用已导致cr在自然环境中，特别是在水体中普遍存在(lai,k.c.k.；lo,i.m.c.,removalofchromium(vi)byacid-washedzero-valentironundervariousgroundwatergeochemistryconditions[j].environ.sci.technol.2008,42(4):1238-1244.)。铬主要存在形式是三价铬(cr(iii))和六价铬(cr(vi))两种价态。值得注意的是，与三价铬相比，六价铬的毒性要高500倍，因此被美国环境保护署(epa)视为最重要的有毒污染物。因此，去除水中六价铬至关重要。

当前，能源和环境污染问题日益突出，许多新型技术被用于环境治理与新能源开发。其中，半导体光催化技术因其在减少二次污染和节约能源方面的优势，被认为是六价铬还原技术中最有前景的技术之一。太阳辐射作为一种可再生能源，被公认为是光催化还原六价铬技术的理想光源。太阳光谱的主要能量集中于可见光波段，紫外线能量只占总能量的4％。因此，开发能够有效利用可见光的新型催化剂成为了光催化还原六价铬领域发展的关键。

近年来，共价有机框架(covalentorganicframeworks,cofs)材料为半导体光催化技术的发展提供了新方向。

cofs是一种新颖可设计的、有机单元周期性构建而成的、具有晶状多孔结构的多聚物，这种有机单元是通过较强的共价键结合而形成。此种框架结构近来被认为在环境领域具有广阔的应用前景，它能够将目标构筑单元在原子尺度上精确排列成有序的框架结构和纳米孔道。自从2005年yaghi教授课题组在science杂志上发表第一篇多孔结晶性cofs文章以来，cofs因其特有的质量轻，结晶孔状结构可调，稳定性高及多功能性吸引了越来越多的关注。基于以上特性，cofs在气体存储与分离、催化、光电材料等领域都有广阔的应用前景。由于cofs是通过强共价键连接而成，cofs材料显示出很高的热稳定性，且在加热时不会发生相转变，能够经受住为了优化器件效率而进行的热处理等过程。二维cofs中月食状的堆积结构提供了一种特有的方式来构筑有序π体系结构，而这种有序π体系却很难通过传统的共价键或非共价键方式来得到。与传统的呈扭曲碟状的液晶结构不同，结晶性cofs骨架中相邻两层间的二面角为零度，其相邻分子层的π轨道之间就会发生极大的电子耦合，因此能有效地促进载流子在其内在π通道中的传导。此外，cofs框架中特有的一维纳米孔道可以被用来引入其他功能性客体分子，从而提供一种全新的cof功能化方法。

由于周期性的π共轭的芳香族单元，cofs能够作为一种为电子(e^-)和空穴(h⁺)运输提供通道的理想有机半导体，而这对于光催化十分重要，因此具有高催化活性。

硕士研究论文“腙基、亚胺基共价有机框架材料的合成、表征及其光催化性能研究”(吉林大学，李小东，2020)利用2,4,6-三-(3-甲氧基-4-甲酰基苯基)-1,3,5-三嗪和水合肼作为构筑单元，合成了亚胺键连接的一种新型二维共价有机骨架材料(tmfpt-cof)对其进行了表征和性能研究。发现该材料的比表面积高达1407m²g^-1,同时在273k和1bar的条件下，该材料表现出了对co2较高的吸附量，其值为38.2cm³g^-1,鉴于该材料大的比表面积，良好的稳定性和优异的光电性能。将tmfpt-cof作为光催化剂，并应用于催化2-芳基苯基异氰环化反应结果表明，该材料具有高效的催化性能和广泛的底物适用性，在循环五次后仍然保持完整的结构和良好的催化活性。

但是目前，将cofs材料应用于六价铬还原领域的报道还很少。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种能够对六价铬高效还原的共价有机框架六价铬光催化剂、制备方法及其应用。

本发明采用如下的技术方案：

一种具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架六价铬光催化剂，所述共价有机框架材料为cof-pdz，其周期性结构单元为式i：

苯环上连接的“～”表示省略的重复结构单元。

本发明还提供上述共价有机框架六价铬光催化剂cof-pdz的制备方法，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪加入到由1,4-二氧六环、均三甲苯和3m醋酸溶液组成的溶剂体系中，超声震荡后加热进行反应，洗涤干燥得到具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架材料cof-pdz。

优选地，所述方法包括：

步骤1，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪加入到特氟龙反应釜内胆中，并加入由1,4-二氧六环、均三甲苯、3m醋酸溶液组成的溶剂体系，超声震荡20分钟将反应物充分混合均匀；

步骤2，将所述内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天；

步骤3，取出冷却到室温后，将其中的棕色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮洗涤5次，随后将棕色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到具有哒嗪结构的共价有机框架材料cof-pdz。

优选地，所述步骤1中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪的摩尔比是2:3。

优选地，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔量为0.9mmol，所述3,6-二氨基哒嗪的摩尔量为1.35mmol。

优选地，所述1,4-二氧六环、均三甲苯、3m醋酸溶液的体积比为3:3:1，其总用量为10.5ml。

本发明还提供上述具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架六价铬光催化剂cof-pdz的应用，将所述cof-pdz分散在含六价铬的待处理水中，在黑暗条件下搅拌30分钟，使其达到吸附、脱附平衡，经可见光照射120分钟，完成六价铬的催化还原。

优选地，其过程包括：

步骤1，cof-pdz的分散：将所述铬光催化剂cof-pdz投入含六价铬的待处理水中后，借助超声作用分散；

步骤2，cof-pdz与水中六价铬的预吸附反应：在黑暗的搅拌条件下，使分散后的铬光催化剂cof-pdz与六价铬接触30分钟，使其达到吸附平衡；

步骤3，cof-pdz的可见光催化反应：在光照下进行光催化反应120分钟后抽取1ml反应悬浊液，透过0.22μm聚醚砜针式过滤器收集滤液测定其六价铬浓度；

步骤4，cof-pdz的再生：通过过滤从体系中分离cof-pdz，并用去离子水清洗后，将其超声震荡分散到30ml0.5m的盐酸溶液中进行30分钟的脱附，再经去离子水清洗并过滤完成cof-pdz的再生。

优选地，所述可见光催化还原六价铬反应的温度为25℃。

优选地，所述含六价铬的待处理水中六价铬浓度为5mg/l，所述cof-pdz投加的浓度为250mg/l。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明首次通过溶剂热法合成一种具有哒嗪结构的共价有机框架材料。

2.本发明合成的具有哒嗪结构的共价有机框架材料是以2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪为反应原料，在含有1,4-二氧六环、均三甲苯、3m醋酸溶液的混合体系中，通过溶剂热反应合成的。

3.本发明合成方法需要用到的化学试剂和设备容易获取，操作简便，应用价值高，容易推广。

4.本发明合成的具有哒嗪结构的共价有机框架材料光催化还原六价铬快速有效，使用0.25g/l的投量可见光催化条件下，可在20分钟内去除95％以上5mg/l的六价铬。

5.本发明合成的cof-pdz光催化剂安全稳定，无金属离子释放风险。

6.本发明合成的cof-pdz光催化剂使用后可有效再生重复利用。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的制备合成示意图；

图2为cof-pdz、cof-1、cof-pd、cof-pz和cof-pmd的粉末x射线衍射图；

图3为cof-pdz、cof-1、cof-pd、cof-pz和cof-pmd的核磁共振¹³ccp/masnmr谱图；

图4为cof-pdz、cof-1、cof-pd、cof-pz和cof-pmd的可见光催化还原六价铬对比图；

图5为实施例1所得的cof-pdz的重复利用循环测试图。

具体实施方式

为了使得本发明更清楚明晰，以下结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅用于解释说明本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架六价铬光催化剂，所述共价有机框架材料为cof-pdz，其周期性结构单元为式i：

苯环上连接的“～”表示省略的重复结构单元。

本发明还提供上述共价有机框架六价铬光催化剂cof-pdz的制备方法，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪加入到由1,4-二氧六环、均三甲苯和3m醋酸溶液组成的溶剂体系中，超声震荡后加热进行反应，洗涤干燥得到具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架材料cof-pdz。

优选地，所述方法包括：

步骤1，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪加入到特氟龙反应釜内胆中，并加入由1,4-二氧六环、均三甲苯、3m醋酸溶液组成的溶剂体系，超声震荡20分钟将反应物充分混合均匀；

步骤2，将所述内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天；

步骤3，取出冷却到室温后，将其中的棕色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮洗涤5次，随后将棕色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到具有哒嗪结构的共价有机框架材料cof-pdz。

优选地，所述步骤1中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪的摩尔比是2:3。

优选地，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔量为0.9mmol，所述3,6-二氨基哒嗪的摩尔量为1.35mmol。

优选地，所述1,4-二氧六环、均三甲苯、3m醋酸溶液的体积比为3:3:1，其总用量为10.5ml。

本发明还提供上述具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架六价铬光催化剂cof-pdz的应用，将所述cof-pdz分散在含六价铬的待处理水中，在黑暗条件下搅拌30分钟，使其达到吸附、脱附平衡，经可见光照射120分钟，完成六价铬的催化还原。

优选地，其过程包括：

步骤1，cof-pdz的分散：将所述铬光催化剂cof-pdz投入含六价铬的待处理水中后，借助超声作用分散；

步骤2，cof-pdz与水中六价铬的预吸附反应：在黑暗的搅拌条件下，使分散后的铬光催化剂cof-pdz与六价铬接触30分钟，使其达到吸附平衡；

步骤3，cof-pdz的可见光催化反应：在光照下进行光催化反应120分钟后抽取1ml反应悬浊液，透过0.22μm聚醚砜针式过滤器收集滤液测定其六价铬浓度；

步骤4，cof-pdz的再生：通过过滤从体系中分离cof-pdz，并用去离子水清洗后，将其超声震荡分散到30ml0.5m的盐酸溶液中进行30分钟的脱附，再经去离子水清洗并过滤完成cof-pdz的再生。

优选地，所述可见光催化还原六价铬反应的温度为25℃。

优选地，所述含六价铬的待处理水中六价铬浓度为5mg/l，所述cof-pdz投加的浓度为250mg/l。

实施例1

将0.9mmol(190mg)的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及1.35mmol(149mg)的3,6-二氨基哒嗪精准称量并加入到一个20ml的特氟龙反应釜内胆中。随后，将4.5ml的1,4-二氧六环、4.5ml的均三甲苯和1.5ml的3m醋酸溶液加入到上述特氟龙内胆中。经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天。取出冷却到室温后，棕色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮仔细洗涤5次，随后将棕色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架材料cof-pdz。(图1)

本实施例合成得到的具有哒嗪结构的共价有机框架材料cof-pdz的粉末x射线衍射(xrd)图见图2，核磁共振¹³ccp/masnmr谱图见图3。cof-pdz的结晶度可以通过粉末xrd图得到，在2θ＝4.6°处能够看到明显的尖峰。cof-pdz的固态13cnmr谱图在180ppm处显示出共振信号，归属于羰基碳。在145ppm处尖峰则对应c-nh的碳原子信号(图3)，证实了cofs材料的成功合成。

对比例1

将0.9mmol(190mg)的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及1.35mmol(146mg)的对苯二胺精准称量并加入到一个20ml的特氟龙反应釜内胆中。随后，将4.5ml的1,4-二氧六环、4.5ml的均三甲苯和1.5ml的3m醋酸溶液加入到上述特氟龙内胆中。经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天。取出冷却到室温后，红色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮仔细洗涤5次，随后将红色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到亚胺型共价有机框架材料cof-1。(图1)

对比例2

将0.9mmol(190mg)的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及1.35mmol(147mg)的2,5-二氨基吡啶精准称量并加入到一个20ml的特氟龙反应釜内胆中。随后，将4.5ml的1,4-二氧六环、4.5ml的均三甲苯和1.5ml的3m醋酸溶液加入到上述特氟龙内胆中。经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天。取出冷却到室温后，红色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮仔细洗涤5次，随后将红色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到具有吡啶结构的亚胺型共价有机框架材料cof-pd。(图1)

对比例3

将0.9mmol(190mg)的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及1.35mmol(149mg)的2,5-二氨基吡嗪精准称量并加入到一个20ml的特氟龙反应釜内胆中。随后，将4.5ml的1,4-二氧六环、4.5ml的均三甲苯和1.5ml的3m醋酸溶液加入到上述特氟龙内胆中。经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天。取出冷却到室温后，红色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮仔细洗涤5次，随后将红色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到具有吡嗪结构的亚胺型共价有机框架材料cof-pz。(图1)

对比例4

将0.9mmol(190mg)的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及1.35mmol(149mg)的2,5-二氨基嘧啶精准称量并加入到一个20ml的特氟龙反应釜内胆中。随后，将4.5ml的1,4-二氧六环、4.5ml的均三甲苯和1.5ml的3m醋酸溶液加入到上述特氟龙内胆中。经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天。取出冷却到室温后，红色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮仔细洗涤5次，随后将红色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到具有嘧啶结构的亚胺型共价有机框架材料cof-pmd。(图1)

应用例1

用k2cr2o7和超纯水配制成初始浓度为200mg/l的六价铬储备液。取50ml稀释到初始浓度为5mg/l的六价铬溶液，装入100ml双层烧杯中，用1mol/lnaoh溶液调配其ph为7.0，模拟含无机六价铬的水。向双层烧杯中加入按实施例1方法制备的光催化剂cof-pdz并超声分散2分钟，在黑暗条件下搅拌30分钟以达到吸附脱附平衡。随后将反应体系置于可见光下进行光催化反应，反应体系通过循环水系统保持在25℃恒定温度。取样用二苯碳酰二肼显色法(gbt-7466-1987)测定水中六价铬浓度随时间的变化。图4结果表明在光照时间20分钟时，水中六价铬已被去除超过95％，反应时间120分钟后，能够去除超过99％的初始六价铬，且产生的三价铬全部在材料表面，没有释放到溶液中。

应用例2

按应用例1中步骤方法试验，将反应后的cof-pdz通过抽滤从体系中分离回收，并用去离子水清洗后，将其超声震荡分散到30ml0.5m的盐酸溶液中进行30分钟的脱附。经过再生后，cof-pdz经过去离子水清洗并过滤，然后重新待处理的六价铬溶液中开始下一循环，共计进行5次“吸附—脱附”循环。从图5可以得出，cof-pdz经过简单回收处理即可实现循环使用，并且经过5次“吸附—脱附”循环处理后可见光催化还原六价铬性能没有减弱，证明cof-pdz光催化剂使用后可有效再生并重复利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明是首次通过溶剂热法合成一种具有哒嗪结构的共价有机框架材料。

2.本发明合成的具有哒嗪结构的共价有机框架材料是以2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和3,6-二氨基哒嗪为反应原料，在含有1,4-二氧六环、均三甲苯、3m醋酸溶液的混合体系中，通过溶剂热反应合成的。

3.本发明合成方法需要用到的化学试剂和设备容易获取，操作简便，应用价值高，容易推广。

4.本发明合成的具有哒嗪结构的共价有机框架材料光催化还原六价铬快速有效，使用0.25g/l的投量可见光催化条件下，可在20分钟内去除95％以上5mg/l的六价铬。

5.本发明合成的cof-pdz光催化剂安全稳定，无金属离子释放风险。

6.本发明合成的cof-pdz光催化剂使用后可有效再生重复利用。

本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。