本发明涉及氯乙烯催化剂领域，尤其是涉及一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法。
背景技术：
氯乙烯，是合成聚氯乙烯的单体。聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理及机械性能，广泛应用于生产生活中的各个领域。氯乙烯单体的生产是聚氯乙烯工业中的一个重要环节。
氯乙烯的合成工艺分两大类，即乙烯氧氯化法和乙炔氢氯化法，其中以乙炔氢氯化法为主。所述乙炔氢氯化法的催化剂，主要包括有贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及非金属催化剂。其中，由于催化效能、成本优势、易制取程度等诸多因素的综合影响，其非贵金属催化剂在电石法制备聚氯乙烯的生产过程中应用最为广泛。其非贵金属催化剂相较于另外两种催化剂，其成本低、环境危害小、催化活性高，能够达到工业化应用的条件。
目前所采用的电石法制备聚氯乙烯的非贵金属催化剂，通常是采用优质活性炭作为载体，负载催化活性成分及其非贵金属锡、铜、钡、锌、钼、铋等。失活非贵金属催化剂，其性能虽然无法再继续满足氯乙烯催化生产，但是采用特定的处理方法重新激活、活化所述催化剂载体活性炭后，所述活性炭能够恢复绝大部分的自有性能，其性能虽然已不能够再适用于氯乙烯催化领域，但是仍能够用于其他较低需求的领域中继续发挥作用。
活性炭是一种重要的多孔材料，其具有广泛的应用，包括吸附、催化剂载体、储氢和电极材料等。在所述活性炭的制取过程中，活性炭的活化方法往往性价比不高。其活性炭的活化方法主要有：物理活化法和化学活化法。其物理活化法通常需要高温和长时间，耗费能量较大；而通常采用的化学法，也具有环境污染较大、制剂成本较高、废水处理较难的缺陷。
申请人发现，通过特定的处理方法对所述失活的非贵金属催化剂载体进行处理后，其活性炭能够重新恢复相当程度的自有性能，活性较高，将其用于水处理的臭氧催化剂中，能够使其继续充分发挥作用；同时，通过该方法，能够有效节约活性炭的制取、活化所耗费的大量资源、成本，实现资源的循环再利用，其意义巨大。
同时，申请人还发现，现有的臭氧催化剂，在处理较高浓度cod的污水时，预定的处理时间条件下，处理效果不理想，cod去除率不佳；为实现理想的处理效果，往往只有通过延长处理时间、增加能耗、增大臭氧用量来实现，其时间成本、电耗成本、资源成本居高不下，限制了臭氧氧化污水处理工艺应用领域的进一步拓展。
中国专利cn105664963b公开了一种水处理用臭氧催化剂及其制备方法，其采用将钾长石粉与活性炭粉混合制备载体，并负载催化活性成分的方式，制得所述的催化剂。该专利的不足之处在于：在处理较高浓度cod的污水时，预定的处理时间条件下，处理效果不理想，cod去除率不佳；为实现理想的处理效果，往往只能通过延长处理时间、增加能耗、增大臭氧用量来实现，其时间成本、电耗成本、资源成本居高不下，限制臭氧氧化污水处理工艺应用领域的进一步拓展。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，以实现以下发明目的：
（1）通过一种新的回收应用途径，实现非贵金属催化剂载体的再次回用；
（2）克服现有的臭氧催化剂，在处理较高浓度cod的污水时，预定的处理时间条件下，处理效果不理想，cod去除率不佳，为实现理想的处理效果，往往只有通过延长处理时间、增加能耗、增大臭氧用量来实现，其时间成本、电耗成本、资源成本居高不下的问题。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，所述方法包括：除杂、预处理、研磨、负载、芯体处理、制剂；
所述预处理，包括：微波处理、热处理；
所述微波处理，在n2气氛条件下，对所述除杂步骤后的活性炭进行微波处理，微波频率为22~26mhz，微波处理时间3~5min；
所述热处理，将所述微波处理后的活性炭在n2、co2混合气氛条件下，加热升温至500~600℃，对每立方米单位的活性炭按0.1l/min的速率通入h2，保温热处理3~5h。
进一步的，所述除杂，包括：减压干燥、酸洗、浸渍、淋洗、干燥；
所述减压干燥，将所述失活的非贵金属氯乙烯催化剂，投入至密闭容器中，减压至-0.07~-0.05mpa，升温至160℃干燥，干燥时间4h，至所述非贵金属活性炭催化剂含水量低于2%；
所述酸洗，将所述预处理后的固体物质投入至1.5~2倍体积的处理液中进行酸洗，升温至40~45℃，酸洗时间20~30min，酸洗过程中不断搅拌，确保催化剂与混酸处理液充分混合，酸洗完成后滤出固体物。
进一步的，所述浸渍，将所述酸洗步骤制得的固体物投入至3~5倍体积的naoh溶液中，浸渍时间0.5~1h，浸渍完成后滤出固体物；
所述淋洗，采用去离子水对所述固体物进行淋洗，淋洗至所述固体物ph为6~8；
所述干燥，干燥所述淋洗后的固体物，干燥温度为300~400℃，干燥时间6~8h；
进一步的，所述酸洗，所述处理液，为硝酸和磷酸的混合物；所述硝酸：磷酸的重量份比值为1:1~2；
所述磷酸，浓度为10~15%，所述硝酸，浓度为17~20%；
所述naoh溶液，浓度为20%；
所述预处理，所述n2、co2的体积比为1:2~3。
进一步的，所述负载，将所述研磨后制得的250~300目活性炭，投入至1.2~1.5倍体积的活性负载液中，在20~30rpm搅拌条件下，负载12~16h；负载完成后，分离出所述活性炭，在真空条件下，以5~10℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧2-3h，自然冷却至室温，制得负载有活性成分的活性炭。
进一步的，所述负载，采用的活性负载液，为预定份数的硝酸锰、亚硝酸钴钠、硝酸铜混合后，投入至去离子水中，配置成质量浓度为20~25%的溶液；
所述硝酸锰、亚硝酸钴钠、硝酸铜的摩尔比为3:1:3。
进一步的，所述芯体处理，包括：混合造粒、成型、喷淋；
所述混合造粒，将预定份数钾长石粉和硅藻土混合，投入预定份数的羧甲基纤维素，混合均匀，造粒成粒径为4~5mm的颗粒；
所述成型，将所述造粒制得的颗粒投入至500~600℃温度条件下，煅烧3~4h，制得芯体；
所述喷淋，向所述芯体表面均匀喷雾喷洒混合喷淋液；
所述混合喷淋液，为聚乙烯醇、二氧化钛颗粒、无水乙醇、去离子水的混合物。
进一步的，所述钾长石粉：硅藻土：羧甲基纤维素的重量份比值为5:10:2；
所述聚乙烯醇：二氧化钛颗粒：无水乙醇：去离子水的重量份比值为5:10：20:100。
进一步的，所述制剂，包括：喷涂、平衡、定型；
所述喷涂，采用静电喷涂工艺，将负载有活性成分的活性炭喷涂于芯体表面，厚度控制在0.3~0.5mm；
所述平衡，将所述喷涂后制得的所述表面喷涂有活性炭的芯体置于30~35℃环境下，静置平衡1~2h；
所述成型，将所述平衡后的所述表面喷涂有活性炭的芯体置于120~130℃环境下，成型30~50min，制得所述臭氧催化剂。
所述制剂制得的臭氧催化剂，常温常压，臭氧投加量为77~80mg/l，水力停留时间为30分钟条件下，进行污水处理，cod去除率85.1~87.4％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，有效去除所述催化剂中残留的有机物、重金属，方法操作简单，能耗低，经济可行性好。
（2）本发明的一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，通过特定的处理方法，能够使作为载体的活性炭重新恢复相当程度的性能，其活性较高；有效节约活性炭的制取、活化所耗费的大量资源、成本，实现可持续的资源再利用。
（3）本发明的一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，通过将处理后的失活非贵金属氯乙烯催化剂载体，转用至臭氧氧化法的较高浓度cod污水处理中，其cod去除率达87.4%。
（4）本发明的一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，制得的臭氧催化剂，相比于cn105664963b的催化剂，在相同工艺条件下，污水处理电耗降低约8%。
（5）本发明的一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，制得的臭氧催化剂用于较高浓度cod废水处理中，相比于cn105664963b的催化剂，cod去除率提升约16~21%。
（6）本发明的一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，制得的臭氧催化剂用于较高浓度cod废水处理中，相比于现有技术，臭氧投加量降低达23%，明显降低水处理成本，减轻企业负担。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，包括：除杂、预处理、研磨、负载、芯体处理、制剂。
所述除杂，包括：减压干燥、酸洗、浸渍、淋洗、干燥。
所述减压干燥，将所述失活的非贵金属氯乙烯催化剂，投入至密闭容器中，减压至-0.05mpa，升温至160℃干燥，干燥时间4h，至所述非贵金属活性炭催化剂含水量低于2%。
所述酸洗，将所述预处理后的固体物质投入至1.5倍体积的处理液中进行酸洗，升温至40℃，酸洗时间20min，酸洗过程中不断搅拌，确保催化剂与混酸处理液充分混合，酸洗完成后滤出固体物。
所述处理液，为硝酸和磷酸的混合物。所述硝酸：磷酸的重量份比值为1:1。
所述磷酸，浓度为12%。
所述硝酸，浓度为20%。
所述浸渍，将所述固体物投入至3倍体积的naoh溶液中，浸渍时间0.5h，浸渍完成后滤出固体物。
所述naoh溶液，浓度为20%。
所述淋洗，采用去离子水对所述固体物进行淋洗，淋洗至所述固体物ph为6~8，沥去水分，备用。
所述干燥，干燥所述淋洗后的固体物，干燥温度为300℃，干燥时间6h，制得所述除杂后的失活非贵金属氯乙烯催化剂载体活性炭。
所述预处理，包括：微波处理、热处理。
所述微波处理，在n2气氛条件下，对所述活性炭进行微波处理，微波频率为22mhz，微波处理时间3min。
所述热处理，将所述微波处理后的活性炭在n2、co2混合气氛条件下，加热升温至500℃，对每立方米单位的活性炭按0.1l/min的速率通入h2，保温热处理3h，然后采用n2将h2置换完全，自然冷却至常温，完成热处理步骤，制得活性炭。
所述n2、co2的体积比为1:2。
所述研磨，将所述热处理后的活性炭研磨至粒径为250目。
所述负载，将所述研磨后的活性炭，投入至1.2倍体积的活性负载液中，在20rpm搅拌条件下，负载12h；负载完成后，分离出所述活性炭，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧2h，自然冷却至室温，制得负载有活性成分的活性炭。
所述活性负载液，为预定份数的硝酸锰、亚硝酸钴钠、硝酸铜混合后，投入至去离子水中，配置成质量浓度为20%的溶液。
所述硝酸锰、亚硝酸钴钠、硝酸铜的摩尔比为3:1:3。
所述芯体处理，包括：混合造粒、成型、喷淋。
所述混合造粒，将预定份数钾长石粉和硅藻土混合，投入预定份数的羧甲基纤维素，混合均匀，造粒成粒径为4mm的颗粒。
所述钾长石粉：硅藻土：羧甲基纤维素的重量份比值为5:10:2。
所述成型，将所述造粒制得的颗粒投入至500℃温度条件下，煅烧3h，制得芯体。
所述喷淋，向所述芯体表面均匀喷雾喷洒混合喷淋液，在所述芯体表面形成薄的液体表面。
所述混合喷淋液，为聚乙烯醇、二氧化钛颗粒、无水乙醇、去离子水的混合物。所述聚乙烯醇：二氧化钛颗粒：无水乙醇：去离子水的重量份比值为5:10：20:100。
所述制剂，包括：喷涂、平衡、定型。
所述喷涂，采用静电喷涂工艺，将所述负载有活性成分的活性炭喷涂于所述芯体表面，厚度控制在0.3mm，制得表面喷涂有活性炭的芯体。
所述平衡，将所述喷涂后制得的所述表面喷涂有活性炭的芯体置于30℃环境下，静置平衡1h。
所述成型，将所述平衡后的所述表面喷涂有活性炭的芯体置于120℃环境下，成型30min，制得所述臭氧催化剂。
采用某印染厂废水作为试验水样，其cod浓度为831.7mg/l，ph值为8.4。经试验，采用本实施例中所制备的所述臭氧催化剂进行处理，常温常压下，臭氧投加量为80mg/l，水力停留时间为30分钟，经过处理后，出水cod为123.9mg/l，cod去除率达85.1％。
在相同的处理条件下，采用cn105664963b的催化剂进行污水处理，其cod去除率仅为69.3%。
实施例2
一种失活的非贵金属氯乙烯催化剂载体的回收应用方法，包括：除杂、预处理、研磨、负载、芯体处理、制剂。
所述除杂，包括：减压干燥、酸洗、浸渍、淋洗、干燥。
所述减压干燥，将所述失活的非贵金属氯乙烯催化剂，投入至密闭容器中，减压至-0.07mpa，升温至160℃干燥，干燥时间4h，至所述非贵金属活性炭催化剂含水量低于2%。
所述酸洗，将所述预处理后的固体物质投入至2倍体积的处理液中进行酸洗，升温至45℃，酸洗时间30min，酸洗过程中不断搅拌，确保催化剂与混酸处理液充分混合，酸洗完成后滤出固体物。
所述处理液，为硝酸和磷酸的混合物。所述硝酸：磷酸的重量份比值为1:1.3。
所述磷酸，浓度为15%。
所述硝酸，浓度为20%。
所述浸渍，将所述固体物投入至4倍体积的naoh溶液中，浸渍时间1h，浸渍完成后滤出固体物。
所述naoh溶液，浓度为20%。
所述淋洗，采用去离子水对所述固体物进行淋洗，淋洗至所述固体物ph为6~8，沥去水分，备用。
所述干燥，干燥所述淋洗后的固体物，干燥温度为340℃，干燥时间8h，制得所述除杂后的失活非贵金属氯乙烯催化剂载体活性炭。
所述预处理，包括：微波处理、热处理。
所述微波处理，在n2气氛条件下，对所述活性炭进行微波处理，微波频率为26mhz，微波处理时间5min。
所述热处理，将所述微波处理后的活性炭在n2、co2混合气氛条件下，加热升温至550℃，对每立方米单位的活性炭按0.1l/min的速率通入h2，保温热处理5h，然后采用n2将h2置换完全，自然冷却至常温，完成热处理步骤，制得活性炭。
所述n2、co2的体积比为1:3。
所述研磨，将所述热处理后的活性炭研磨至粒径为300目。
所述负载，将所述研磨后的活性炭，投入至1.5倍体积的活性负载液中，在30rpm搅拌条件下，负载16h；负载完成后，分离出所述活性炭，在真空条件下，以7℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，制得负载有活性成分的活性炭。
所述活性负载液，为预定份数的硝酸锰、亚硝酸钴钠、硝酸铜混合后，投入至去离子水中，配置成质量浓度为25%的溶液。
所述硝酸锰、亚硝酸钴钠、硝酸铜的摩尔比为3:1:3。
所述芯体处理，包括：混合造粒、成型、喷淋。
所述混合造粒，将预定份数钾长石粉和硅藻土混合，投入预定份数的羧甲基纤维素，混合均匀，造粒成粒径为5mm的颗粒。
所述钾长石粉：硅藻土：羧甲基纤维素的重量份比值为5:10:2。
所述成型，将所述造粒制得的颗粒投入至600℃温度条件下，煅烧4h，制得芯体。
所述喷淋，向所述芯体表面均匀喷雾喷洒混合喷淋液，在所述芯体表面形成薄的液体表面。
所述混合喷淋液，为聚乙烯醇、二氧化钛颗粒、无水乙醇、去离子水的混合物。所述聚乙烯醇：二氧化钛颗粒：无水乙醇：去离子水的重量份比值为5:10：20:100。
所述制剂，包括：喷涂、平衡、定型。
所述喷涂，采用静电喷涂工艺，将所述负载有活性成分的活性炭喷涂于所述芯体表面，厚度控制在0.45mm，制得表面喷涂有活性炭的芯体。
所述平衡，将所述喷涂后制得的所述表面喷涂有活性炭的芯体置于35℃环境下，静置平衡2h。
所述成型，将所述平衡后的所述表面喷涂有活性炭的芯体置于130℃环境下，成型40min，制得所述臭氧催化剂。
采用某印染厂废水作为试验水样，其cod浓度为831.7mg/l，ph值为8.4。经试验，采用本实施例中所制备的所述臭氧催化剂进行处理，常温常压下，臭氧投加量为77mg/l，水力停留时间为30分钟，经过处理后，出水cod为104.8mg/l，cod去除率达87.4％。
在相同的处理条件下，采用cn105664963b的催化剂进行污水处理，其cod去除率仅为66.2%。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于：删除“研磨”、“芯体处理”、“制剂”步骤，将所述失活的非贵金属氯乙烯催化剂进行“除杂”、“预处理”后，进行“负载”步骤，制得负载有活性成分的活性炭，并将其作为臭氧催化剂。
采用某印染厂废水作为试验水样，其cod浓度为831.7mg/l，ph值为8.4。经试验，采用本实施例中所制备的所述臭氧催化剂进行处理，常温常压下，臭氧投加量为80mg/l，水力停留时间为30分钟，经过处理后，出水cod为217.9mg/l，cod去除率73.8％。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。