一种黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料

本发明属于染料废水治理领域，具体涉及一种黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术：

水污染是一个全球关注的重要环境问题。水污染尤其是染料废水的研究引起了广泛的关注因为它会影响水生生物和人类。由于染料有毒，不可生物降解甚至有致癌作用，一旦它们被排放到水中，会对生态环境的平衡造成严重威胁。因此，去除染料废水对防止环境污染至关重要。

黑滑石作为滑石的一种，同样具有滑石的2：1型(t-o-t型)层状结构，两个硅氧四面体片(t)和一个镁氧八面体(o)构成，滑石单层t-o-t层为9.4a，层间厚度约为0.1a，也叫t-o-t型粘土矿物。滑石作为一种不带层电荷的层状硅酸盐矿物，具有优良的化学稳定性，同时滑石表面含有活性官能团，如mg-o、si-o、oh、si-oh等，滑石矿经过破碎后，表面官能团裸露，矿物表面成分和结构失衡，出现粒子缺陷位和表面电荷失衡集中位，即表面活性位点，从而黑滑石粉末具有一定的吸附性。但是，采用这种粉末状吸附剂进行污水处理，固液难分离，而且常常造成流失，回收再利用无法达到理想效果，故近年来将粉体材料成型处理，成为废水处理主要研究方向。

凝胶是一类具有物理或化学交联结构、可吸收自身质量几百或几千倍的水分，但又不溶于水的高分子或聚合物，在水中可保持一定形状和三维空间网络结构并迅速溶胀，也被称为“水材料”。其交联结构含有丰富的功能性基团，通过氢键、静电吸引力、范德华力，离子交换和疏水作用与有机物及金属结合从而减少污染物的浓度。然而，聚乙烯醇缩醛凝胶成型过程中交联度过大导致粘度急剧增加，且化学和机械性能较差，易碎，循环使用效果差。

技术实现要素：

为了克服现有的聚乙烯醇缩醛凝胶化学和机械性能较差、易碎、循环使用效果差的缺陷，本发明提供一种新型黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料及其制备方法与在染料吸附中的应用，本发明方法的目的在于提供一种具有天然矿物材料吸附剂，具有较高的吸附性、易回收、高稳定性的干凝胶吸附剂。

为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料，所述黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料按如下方法制备：

(1)黑滑石-聚乙烯醇反应液的制备：向聚乙烯醇(pva)加入去离子水，95℃搅拌溶解完全，得8～20wt％(优选10wt％)的聚乙烯醇水溶液；加入粒径为300～400nm的黑滑石粉末，搅拌1h，得黑滑石-聚乙烯醇均相乳液；所述的黑滑石粉末与聚乙烯醇的质量比为1-3:4；

(2)己烷/碳酸氢钠混合泡沫的制备：将己烷与碳酸氢钠混合，加入水a，摇晃均匀起泡，得己烷/碳酸氢钠混合泡沫；所述己烷与碳酸氢钠的质量比为1:10；所述水a与碳酸氢钠的质量比为1～3：1(优选2～3：1)；水a就是水，这里用水a来表示只是方便描述，无特殊含义。

(3)待步骤(1)中所得黑滑石-聚乙烯醇均相乳液降温至65～80℃(优选72℃)后，滴加步骤(2)所得己烷/碳酸氢钠混合泡沫，继续搅拌直到混合溶液中碳酸氢钠溶解，(发泡膨胀到原始体积的1.5～2倍体积)降温至25～40℃时(优选40℃)加入甲醛，反应20-60min(20min)，将所得反应液倒入模具，60℃固化10-12h(优选12h)，水洗至中性(5～10次，去掉未反应的单体)，室温干燥(为避免水蒸发时凝胶收缩)得到所述黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料；所述己烷/碳酸氢钠混合泡沫中加入的碳酸氢钠的质量为所述黑滑石-聚乙烯醇均相乳液的质量的3～6％(优选5％)；所述甲醛的体积以黑滑石-聚乙烯醇均相乳液中聚乙烯醇的质量计为0.5～1ml/g(优选1ml/g)。

进一步，步骤(1)中所述黑滑石粉末为超细黑滑石粉末，按如下方法制备：(黑滑石来源于江西上饶广丰区)将黑滑石手动破碎、研磨、过50目筛得到黑滑石粉粒，加入乙醇600转/min湿法球磨6-9h，水洗，离心，取沉淀物于60℃干燥24h，即得粒径为300～400nm的黑滑石粉末。

优选地，步骤(1)中所述的黑滑石粉末与聚乙烯醇的质量比为1：2。

优选地，步骤(2)中己烷与碳酸氢钠的质量比为1:10。

本发明还提供一种上述黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料在染料去除中的应用。所述黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料通过吸附染料而达到去除目的。

优选地，所述染料为亚甲基蓝或酸性大红。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将超细黑滑石粉末填充到聚合物凝胶溶液中，充分利用了黑滑石表面活性位点的吸附性，并且其表面的官能团与凝胶反应，可稳定气泡，起到骨架支撑作用，避免凝胶在干燥时因巨大的毛细孔压力导致孔隙结构坍塌和严重收缩。此外，这种黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛水凝胶粘度低，放入不同形状模具，可根据实际应用各种空间环境，制造成各种形状。

本发明方法制备的复合干凝胶具有丰富的mg-o、si-o、-oh，可通过氢键、静电吸引力、范德华力，离子交换和疏水作用与有机物及金属结合从而结合染料，从而达到吸附和去除目的。本发明制备方法简单，反应条件易控制，复合干凝胶具有优异的机械稳定性，抗压缩性，较好的吸附性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为黑滑石粉末扫描电镜图。

图2为实施例1中制备的黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料实物图。

图3为实施例1中制备的黑滑石-聚乙烯醇缩甲醛凝胶复合吸附材料染料吸附效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

以下实施例中黑滑石都来源于江西上饶广丰区；对比例中的白滑石来源于广西龙胜华美滑石开发有限公司。

以下实施例中平衡吸附量的测量方法及条件为：

配置浓度分别为10、20、40、60、80、100、150、200ppm的亚甲基蓝和酸性大红溶液各50ml，投入等质量(50mg)吸附剂在室温条件下搅拌反应48h使得吸附达到平衡，取吸附后的溶液离心、，测定其上清液中的亚甲基蓝、酸性大红浓度。最终通过公式q＝(co－ce)*v/m计算得到吸附剂的平衡吸附量，其中co为溶液起始浓度，ce为平衡浓度(ppm)，v为初始溶液体积(l)，m为吸附剂的质量(g)

以下实施例中黑滑石粉制备方法为：

将80g黑滑石手动破碎、研磨、用50目筛子筛分得到70g50目的黑滑石粉末，称量50g黑滑石粉置于球磨罐中，加入80ml乙醇，用球磨机600转/min湿法研磨6h，用水洗3次，离心，60℃干燥24h，制备得40g的黑滑石粉末。所制备的黑滑石粉末用扫描电子显微镜观察平均粒径为300nm。

实施例1

(1)将2.0gpva加入100ml三颈烧瓶中，然后加入18g水，在油浴锅中95℃下搅拌溶解完全，配成10wt％的pva水溶液。然后加入0.5g黑滑石粉末，搅拌1h，形成黑滑石/pva均相乳液。降温至72℃。

(2)称取0.1g己烷和1.0g碳酸氢钠在10ml离心管中，加入3ml水摇晃均匀起泡。将起泡液加入降温至72℃的黑滑石/pva均相乳液搅拌至混合溶液中碳酸氢钠溶解，乳液体积由原始18ml发泡膨胀到36ml。继续搅拌5min后降温至40℃。

(3)当温度降到40℃时加入2ml甲醛，交联反应20min。将水凝胶倒入模具中60℃固化12h，取出，反复泡水，挤压，除去未反应的单体，洗至中性。室温干燥得到复合干凝胶吸附剂3.2g。该干凝胶吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附量为29mg/g，对酸性大红平衡吸附量为18mg/g。

实施例2

(1)将2.0gpva加入100ml三颈烧瓶中，然后加入18g水，在油浴锅中95℃下搅拌溶解完全，配成10wt％的pva水溶液。然后加入1.0g黑滑石粉末，搅拌1.5h，形成黑滑石/pva均相乳液。降温至72℃。

(2)称取0.15g己烷和1.2g碳酸氢钠在10ml离心管中，加入3ml水摇晃均匀起泡。将起泡液加入降温至72℃的黑滑石/pva均相乳液搅拌至混合溶液中碳酸氢钠溶解，乳液体积由原始22ml发泡膨胀到40ml。继续搅拌5min后降温至室温。

(3)当温度降到室温时加入2ml甲醛反应20min。将水凝胶倒入模具中60℃固化12h，取出，反复泡水，挤压，除去未反应的单体，洗至中性。室温干燥得到复合干凝胶吸附剂3.8g。该干凝胶吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附量为40mg/g，对酸性大红平衡吸附量为31mg/g。

实施例3

(1)将2.0gpva加入三颈烧瓶中，然后加入18g水，在油浴锅中95℃下搅拌溶解完全，配成10wt％的pva水溶液。然后加入1.5g黑滑石粉末，搅拌2h，形成黑滑石/pva均相乳液。降温至72℃。

(2)称取0.15g己烷和1.5g碳酸氢钠在10ml离心管中，加入3ml水摇晃均匀起泡。将起泡液加入降温至72℃的黑滑石/pva均相乳液搅拌至混合溶液中碳酸氢钠溶解，乳液体积由原始25ml发泡膨胀到55ml。继续搅拌5min后降温至室温

(3)当温度降到室温时加入2ml甲醛反应30min。将水凝胶倒入模具中60℃固化12h，取出，反复泡水，挤压，除去未反应的单体，洗至中性。室温干燥得到复合干凝胶吸附剂4.1g。该干凝胶吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附量为32mg/g，对酸性大红平衡吸附量为22mg/g。

对比例1

(1)将2.0gpva加入三颈烧瓶中，然后加入18g水，在油浴锅中95℃下搅拌溶解完全，配成10wt％的pva水溶液。降温至72℃。

(2)称取0.1g己烷和1.0g碳酸氢钠在10ml离心管中，加入3ml水摇晃均匀起泡。将起泡液加入降温至72℃的pva水溶液，继续搅拌直到混合溶液中碳酸氢钠溶解，乳液体积由原始15ml发泡膨胀到发泡膨胀到30ml。继续搅拌5min后降温至40℃。

(3)当温度降到40℃时加入2ml甲醛反应30min。将水凝胶倒入模具中60℃固化12h，取出，反复泡水，挤压，除去未反应的单体，洗至中性。室温干燥3天得到复合干凝胶吸附剂2.8g。该干凝胶吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附量为1.1mg/g，对酸性大红平衡吸附量为1.5mg/g。

对比例2

(1)将100g白滑石手动破碎、研磨、用50目筛子筛分得到80g50目的白滑石粉末，称量50g白滑石粉置于球磨罐中，加入80ml乙醇，用球磨机600转/min湿法研磨6h，用水洗3次，离心，60℃干燥24h，制备得40.1g的白滑石粉末。所制备的白滑石粉末用扫描电子显微镜观察平均粒径为240nm。

(2)将2.0gpva加入三颈烧瓶中，然后加入18g水，在油浴锅中95℃下搅拌溶解完全，配成10wt％的pva水溶液。然后加入1.0g平均粒径为240nm白滑石粉末，搅拌1.5h，形成白滑石/pva均相乳液。降温至72℃。

(3)称取0.1g己烷和1.0g碳酸氢钠在10ml离心管中，加入3ml水摇晃均匀起泡。将起泡液加入降温至72℃的白滑石/pva均相乳液，继续搅拌直到混合溶液中碳酸氢钠溶解，乳液体积由原始20ml发泡膨胀到发泡膨胀到42ml。继续搅拌5min后降温至40℃。

(4)当温度降到40℃时加入2ml甲醛反应20min。将水凝胶倒入模具中60℃固化12h，取出，反复泡水，挤压，除去未反应的单体，洗至中性。室温干燥3天得到复合干凝胶吸附剂3.0g。该干凝胶吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附量为2.83mg/g，对酸性大红平衡吸附量为4.3mg/g。