一种强化PVDF中空纤维膜疏水性能的方法与流程

一种强化pvdf中空纤维膜疏水性能的方法
技术领域
1.本发明涉及一种强化pvdf中空纤维膜疏水性能的方法，属于膜材料表面改性技术领域。


背景技术：

2.在膜蒸馏过程中通常采用聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维膜。pvdf中空纤维膜制造工艺简单易控，膜本身具有良好的热、化学稳定性和较低的表面导热系数，并具有良好的渗透性能和高的截留率。但pvdf中空纤维膜表面水接触角为113
°±
1.7
°
，疏水性能不够高，在膜蒸馏工艺中易在表面造成润湿或结晶污染现象，导致分离效果和膜通量下降。为了减少膜润湿和膜污染，有必要对膜表面进行改性提高疏水性能。
3.现有技术，也有一些关于中空纤维膜疏水改性的报道，如公开号为cn106474941a的申请，公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜表面疏水改性的方法，包括1)将全氟烷基丙烯酸酯聚合物作为溶质，醋酸丁酯作为溶剂，配制成改性溶液；2)将改性溶液放置于改性器具中进行水浴加热，改性溶液达到预定温度后，将待疏水改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜浸没在改性溶液中，反应一定时间后取出；3)用酒精和去离子水清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜膜丝表面的残留液体；将膜丝放入烘箱中干燥即可得到疏水改性后的聚偏氟乙烯中空纤维膜。公开号为cn105854636a的申请，公开了一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，包括聚偏氟乙烯(pvdf)铸膜液的配制、聚偏氟乙烯中空纤维膜纺丝过程、固化成膜过程和聚偏氟乙烯膜的疏水改性制得成品，所述的pvdf疏水膜兼顾了pvdf及良好的抗润湿性的优良性能，有较好的气通量，较现有疏水性膜材料气通量、传质系数等有了极大提高，且制备工艺简单，成本低、易实现规模化生产。公开号为cn107899435a的申请，公开了一种聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的制备方法，按质量百分比分别称取以下原料：25％～45％的聚偏氟乙烯，20％～60％的纳米粒子，15％～35％的稀释剂，上述原料之和为100％；将称量好的纳米粒子和稀释剂混合均匀后，加入称量好的聚偏氟乙烯，再次混合均匀，得到铸膜粉末；将所得铸膜粉末用挤出机熔融并经喷丝头挤出，得到纤维膜丝，将所得纤维膜丝经凝胶浴冷却，得到中空纤维膜粗体，喷丝头干纺程为2～30cm；去除所得中空纤维膜粗体中的纳米粒子和稀释剂，制得聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜。
4.上述报道，虽然对中空纤维膜的疏水性均有不同程度的提高，但均未涉及在pvdf中空纤维膜表面涂覆纳米石墨掺杂pvdf/pvc涂覆层进行疏水改性。且存在操作难度大、所需助剂多、可控性差等缺陷。


技术实现要素：

5.本发明提供一种强化pvdf中空纤维膜疏水性能的方法，在pvdf中空纤维膜表面涂覆纳米石墨掺杂pvdf/pvc涂覆层进行疏水改性，改性后的pvdf中空纤维膜表面水接触角由原来的113
°
提高到153
°
，操作简单易控，所需助剂少，成本低，进步非常显著。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种强化pvdf中空纤维膜疏水性能的方法，包括如下步骤：
8.1)用铸膜剂溶解纳米石墨掺杂的pvdf/pvc复合材料制备改性溶液；
9.2)将pvdf中空纤维膜在聚乙二醇中进行表面预处理；
10.3)将步骤2)所得pvdf中空纤维膜取出放入步骤1)所得的改性溶液中浸涂，然后依次经凝固、洗涤、晾干、烘干后，得表面改性的pvdf中空纤维膜。
11.上述pvdf为聚偏氟乙烯，pvc为聚氯乙烯。
12.上述改性后的pvdf中空纤维膜，表面水接触角由原来的113
°
提高到153
°
。
13.申请人经研究发现，pvc与pvdf复合可以提高二者的疏水性，纳米石墨掺杂则同时利用其疏水性和掺杂后的粗糙表面进一步提高膜表面的疏水性能；步骤2)中，pvdf中空纤维膜在聚乙二醇中进行表面预处理，既可以保证纳米石墨掺杂的pvdf/pvc在膜表面均匀涂覆，又可以防止溶剂dmf对膜表面的溶解作用。
14.为了确保改性效果，优选，步骤1)中，铸膜剂为聚乙二醇和二甲基甲酰胺(dmf)的混合物。
15.进一步优选，步骤1)中，铸膜剂中，聚乙二醇的质量含量为20％～80％。上述聚乙二醇可以缓解pvdf和pvc在dmf中的溶解性，添加适量的聚乙二醇可以在涂覆改性时，降低铸膜剂对pvdf中空纤维膜表面的溶解破坏作用。
16.上述采用聚乙二醇进行膜表面预处理，既可以保证纳米石墨掺杂的pvdf/pvc在膜表面均匀涂覆，又可以防止溶剂dmf对膜表面的溶解作用。
17.本申请％，未特别说明的均为质量百分比。
18.为了进一步确保疏水性能的改性效果及所得材料的综合性能，步骤1)中，pvdf/pvc复合材料中，pvdf与pvc的质量比为90:10～75:25，优选为85:15～80:20，纳米石墨在pvdf/pvc复合材料中的质量含量为0.1～5％，优选为0.5～1.5％。特别比例的pvc的加入，不仅提高了pvdf的疏水性能，同时降低了材料成本。
19.为了确保铸膜剂的稳定性，步骤1)中，将所得改性溶液在40
±
5℃下，恒温存放。
20.为了提高预处理效果，进而提高疏水改性的效果，步骤2)中，聚乙二醇中含有质量含量为20％～80％的dmf。
21.步骤3)中，中空纤维膜静置浸没在铸膜液中进行涂覆时，通过控制涂覆时间来控制涂覆的厚度，优选的浸涂时间为10s～30min，进一步优选为5～10min。浸涂温度为40
±
5℃。
22.为确保涂覆层的牢固度，涂覆后的中空纤维膜需要在冷水浴中凝固，步骤3)中，凝固在冷水浴中进行，优选，冷水浴的温度为10℃～35℃，凝固时间为0.5h～10h，进一步优选为0.5～1.5h。
23.上述步骤3)中，洗涤先用无水乙醇冲洗，然后用纯净水冲洗；晾干在自然条件下进行；为使膜表面的溶剂挥发完全，涂覆后的中空纤维膜需在烘箱中烘干，优选，烘干为在真空条件下，45℃～80℃下烘烤0.5h～10h。
24.本发明未提及的技术均参照现有技术。
25.本发明公开了一种强化pvdf中空纤维膜疏水性能的方法，用聚乙二醇溶解纳米石墨掺杂的pvdf/pvc制备改性溶液，pvc与pvdf复合可以提高二者的疏水性，纳米石墨掺杂则同时利用其疏水性和掺杂后的粗糙表面进一步提高膜表面的疏水性能；pvdf中空纤维膜先
进行表面预处理，既可以保证纳米石墨掺杂的pvdf/pvc在膜表面均匀涂覆，又可以防止溶剂dmf对膜表面的溶解作用；改性后的pvdf中空纤维膜表面水接触角由原来的113
°
提高到153
°
，进步非常显著。
附图说明
26.图1为实施例1所得改性的pvdf中空纤维膜的接触角；
27.图2为实施例1中改性前后pvdf中空纤维膜的扫描电镜图(a,b.c为改性前，g,h,i为改性后)；
28.图3为实施例2中改性前后pvdf中空纤维膜的渗透通量的对比图(
■
为改性前，
●
为改性后)；
29.图4为实施例2中改性前后pvdf中空纤维膜的膜表面的sem图(a
‑
未改性，b
‑
改性后)；
30.图5为实施例3所得改性的pvdf中空纤维膜的接触角；
31.图6为实施例3中改性前后pvdf中空纤维膜的扫描电镜图(a,b.c为改性前，d,e,f为改性后)；
具体实施方式
32.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
33.实施例1
34.改性铸膜溶液制备：
35.采用含有20wt％dmf(分析纯,天津市大茂化学试剂厂)的聚乙二醇200(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解掺杂1wt％纳米石墨(xfq022，江苏先丰纳米材料科技有限公司)的pvdf/pvc复合材料，得改性铸膜溶液，将改性铸膜溶液在40℃下静置，其中，pvdf:pvc的质量比为85:15，(pvc+pvdf)/dmf＝4％，pvdf为fr904pvdf，分析纯，东莞市展阳高分子材料有限公司，pvc为p107108pvc，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。
36.pvdf中空纤维膜改性：
37.将pvdf中空纤维膜在含有30％dmf的聚乙二醇200中浸泡(常温浸泡10min)预处理后，取出浸入温度为40℃的改性铸膜液中，10min后涂覆完成，取出在空气中蒸发10s，然后放入25℃冷水浴中凝固30分钟，再取出依次用无水乙醇和纯净水中冲洗，自然晾干后，放进真空烘箱中60℃下烘烤8h，得到表面改性的pvdf中空纤维膜。
38.如图1所示，涂覆纳米石墨掺杂pvdf/pvc改性的中空纤维膜接触角为153
°
，达到超疏水性能；如图2所示，扫描电镜图显示改性后的pvdf中空纤维膜表面微
‑
纳米级微球层次更明显，表面粗糙程度增加。
39.实施例2
40.中空纤维膜改性前后膜通量和膜污染情况对比：
41.以333k温度下饱和的nacl作为进料液，料液流速为40l/h，气扫速度为0.84m3/h，冷凝温度为283k，料液温度为333k，组件填充因子为32％，对比pvdf中空纤维膜改性前后气扫式膜蒸馏处理高浓度盐水过程的渗透通量。结果如图3所示，在300min后，改性pvdf中空
纤维膜(实施例1所得)的渗透通量下降小于10％，而未改性的pvdf中空纤维膜的渗透通量则下降约80％。图4(a)、(b)分别为pvdf中空纤维膜改性前后膜表面的扫描电镜图对比。如图4所示，300min后，未改性的膜表面完全被nacl结晶覆盖，而改性后的膜表面仅有少量不规则的粉末晶体。以上结果表明，改性后的中空改性膜因为具有超疏水性能，不易润湿，膜污染程度显著减缓，膜通量比较稳定。
42.实施例3
43.改性铸膜溶液制备：
44.采用含有40wt％dmf的聚乙二醇溶解掺杂2.5wt％纳米石墨的pvdf/pvc复合材料，得改性铸膜溶液，将改性铸膜溶液在40℃下静置，其中，pvdf:pvc的质量比为90:10，(pvc+pvdf)/dmf＝2％。(试剂规格与来源同实施例1)
45.pvdf中空纤维膜改性：
46.将pvdf中空纤维膜在含有30％dmf的聚乙二醇200中常温浸泡10min后，取出浸入40℃的改性铸膜液中，10min后涂覆完成，取出在空气中蒸发10s，然后放入25℃冷水浴中凝固30分钟，再取出依次用无水乙醇和纯净水中冲洗，自然晾干后，放进真空烘箱中60℃下烘烤8h，得到表面改性的pvdf中空纤维膜。
47.如图5所示，涂覆纳米石墨掺杂pvdf/pvc改性的中空纤维膜接触角为151
°
，达到超疏水性能；如图6所示，扫描电镜图显示改性后的pvdf中空纤维膜表面粗糙程度明显增加，但是由于pvdf/pvc中pvc含量减小，以及纳米石墨掺杂量增加，导致纳米石墨在涂覆层内发生轻微团聚，从而使得涂覆后的膜表面形貌不均匀，出现层状结构，纳米微球层次不明显，疏水效果与实施例1相比有微小下降。