一种利用二氧化氯和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统

本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种利用二氧化氯和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统。

背景技术：

燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本实用新型所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。一般烟气中，no往往占到氮氧化物总量的90%左右，但是no难溶于水，因而很难通过水洗或者硝酸中和的方式将其去除，这也是当前烟气脱硝的难点所在。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。clo2作为一种氧化性强的绿色氧化剂，同时，成本较为低廉，因而将其应用在氧化吸收法中进行脱硝，成为一种较好的选择。公开号为cn109718653a、名称为“一种烟气脱硫脱硝装置及方法”披露了利用二氧化氯进行脱硝的技术，还有公开号为cn110624385a、cn106975337a、cn105771577a、cn105169913a等专利，也分别披露了利用二氧化氯进行烟气脱硝的技术。在所提及专利技术中，脱硝的技术思路采取了“通过二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态的、易于和硝酸反应的高价态的氮氧化物，然后再用碱性溶液洗涤吸收”的技术路线。但实际生产中，该技术路线的脱硝效果并不是很好。分析其原因，该技术路线在工艺中存在氧化空间和吸收空间，而现有工艺对该两空间的联系未加注重，从而导致烟气中氮氧化物的脱除效果不佳。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种利用二氧化氯和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，该系统能够解决现有技术中二氧化氯脱硝效果不佳、且高成本的技术问题。其内容为：

一种利用二氧化氯和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其特征在于，脱硝系统包括填料塔、二氧化氯供给系统、硝酸供给系统，填料塔内部设有填料层，填料塔的烟气进口设置在填料层的上方，烟气出口设在填料层的下方，二氧化氯供给系统通过进氯管将二氧化氯输送进填料塔，硝酸供给系统通过进酸管将硝酸输送进填料塔，二氧化氯在塔中的分布器设置在填料层的上方，硝酸在塔中的分布器也设置在填料层的上方，烟气从填料层的上方进入填料层，二氧化氯和硝酸也从填料层的上方进入填料层，在填料之间的空隙中二氧化氯氧化烟气中的no，硝酸同时吸收氧化产物，烟气出填料层后从烟气出口出填料塔，液体出填料层后则流到塔底部的酸液槽。

优选地，其中二氧化氯分布器位于硝酸分布器的下方。

优选地，其中二氧化氯与烟气同向进入填料层。

优选地，其中硝酸以喷淋方式进入进入填料层。

优选地，其中硝酸供给系统的进酸管管路上设有硝酸冷却装置。

优选地，其中酸液槽中的液体再循环应用于硝酸供给系统中。

本发明内容具体阐述如下：

（一）本发明理论基础

1、现有氧化脱硝技术脱硝效果不佳的原因在于：

（1）申请人认为，在气态下，no在向no2转化时存在一平衡关系：

2no2↔o2+2no①

在较高温度、较低压力以及较低no的浓度下，no不容易转化为no2，或者转化后的no2又立即转变成为了no。这样，即使烟气中的no能够被二氧化氯等氧化剂氧化，因为烟气中的no浓度很低，公式①向右进行，则烟气中的no即使被氧化，最终也会有较大比例的no存在。对比例对此做了实验验证。

2clo2+4no→4no2+cl2②

2no2→o2+2no③

根据平衡关系（公式①），如果烟气中的no的浓度较低（实际烟气中no一般不超过300mg/m3），no即使被氧化成为高价态的no2（公式②），但依据上述公式③，no2又转化回no，最终烟气中也会有较大比例的no存在。这也是现有氧化法脱硝技术中氧化剂（包括二氧化氯）脱硝效果也不高的原因。当然，现有技术可以通过增大氧化剂投入量来提高脱硝效果，这必然会极大增加成本。

（2）现有技术，烟气中的no氧化的环节与高价态的氮氧化物吸收环境相分离。

如前所述，现有技术均采取了“通过二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态的、易于和碱液反应的高价态的氮氧化物，然后再用碱性溶液洗涤吸收”的技术路线。基于前述分析，该技术路线中，由于氧化和吸收的分离，烟气中的no虽然经历了氧化，但由于no与no2存在平衡转化关系，烟气与吸收液接触时，会仍然存在较大比例的no，吸收液无法对其进行吸附最终结果就是烟气的脱硝效果不佳。

2、本发明与现有技术的不同处在于：

（1）系统中将氧化产物的吸收剂由碱性溶液改为硝酸。

烟气中no氧化后的主要产物为no2，氧化产物的吸收主要为no2的吸收。现有技术吸收的技术路线是no2与可溶性碱液反应，生成硝酸盐和（或）亚硝酸盐，从而将no2从烟气中脱除。

现有理论披露，no2能够溶解于水：

3no2+h2o=2hno3+no④

因而水可以作为no2的吸收剂。但是，单纯的水吸收存在吸收速度和效率的不足。现有理论和实验表明：硝酸对no2的吸收能力明显高于水，如耿皎等在《水和稀硝酸吸收no2的研究》指出，采用15%硝酸做吸收剂时，no2的吸收效率随着吸收剂量的增加而显著提高。这是因为no2相对于水来说，更易溶于硝酸。并且，有文献报道，当硝酸浓度大于12%时，no在硝酸中的溶解度显著增加，同时硝酸溶液的氧化性随着硝酸浓度的增加也逐渐增强，两者都有利于将no氧化为no2再与水反应，使得吸收能力显著提高。但经实验验证，当硝酸的质量浓度超过50%，尤其60%时，烟气终端检测到的氮氧化物反而会增加，这表明高浓度的硝酸不利于用作本发明的吸收剂。实验表明，硝酸的最佳浓度为10---30%。

本申请中，结合二氧化氯的氧化作用，硝酸不但可以作为no2的吸收剂，还可以协同吸收no，从而可以节省氧化剂的使用，具有更大的经济性。

4no+2clo2＝cl2+4no2②

3no2+h2o＝2hno3+no④

cl2+no+h2o=no2+2hcl⑤

2no+clo2+h2o＝no2+hno3+hcl⑥

2hno3+3no=2hno2+n2o4⑦

2clo2+4hno2=4hno3+cl2⑧

2clo2+2n2o4+h2o=4hno3+cl2⑨

本领域现有技术中，未采用硝酸作为吸收剂的原因是，其一，用硝酸吸收no2的技术一般用于no2含量较高的条件下，如用于硝酸制备工艺中的no2吸收技术；其二，如前所述，本领域中烟气吸收时no2又转化回no，烟气中的no2中的含量不高。

（2）本发明中烟气中的no氧化环节和高价态的氮氧化物的吸收环节几乎是同步的，即no氧化后立即被吸收。

本发明中氧化剂（二氧化氯）、烟气和吸收剂（硝酸）同时进入到填料层，并在填料之间的不规则缝隙中下行。在下行的同时，二氧化氯将烟气中的no氧化，氧化产物与吸收剂（硝酸）直接接触，氧化产物会被立即吸收。由于氧化和吸收同步在硝酸环境中，各反应物会按照上述公式②、④-⑨进行，公式③没有机会发生，故将烟气中的no氧化后立即吸收的技术手段，是解决烟气中脱硝效率不高技术问题的关键所在，也是本发明区别于现有技术的技术手段。

（3）相对于现有技术，本发明中吸收液内剩余的二氧化氯可以再次利用。

本发明中，吸收液是硝酸，反应产物也主要是硝酸，二氧化氯可以在硝酸中稳定存在。当二氧化氯与烟气中的no反应后有剩余时，二氧化氯就会保留在硝酸中，并可以通过循环系统再次与烟气接触，用来氧化烟气中的no。现有技术中，吸收液是可溶性碱液，如cn109718653a、cn110624385a、cn106975337a、cn105771577a、cn105169913a等专利都采取了碱液作为吸收剂。

用可溶性碱液作为吸收剂的不利处在于：氧化后未参与反应的二氧化氯会发生中和反应，从而被消耗掉，并且，相应一部分的碱液也会被消耗。

clo2+oh^-=clo3^-+h2o

这样，本发明相对于现有技术，具有非常明显的成本优势。另外，二氧化氯的制备原料可以采用亚氯酸钠和硝酸，而硝酸可以直接取用本发明中的脱硝产物，从而本发明的成本会更低。

（二）填料塔

现有技术中的填料塔是化工生产中用于气液传质的重要设备之一。塔身往往是一直立式圆筒，塔内下部有填料支撑板，填料作为气液两相间的接触构件，或以乱堆或以整砌的方式放置在支撑板上，填料的上方安置填料压板，压住填料，然后上方装有液体分布器。填料塔的工作原理是：液体从上部经液体分布器喷淋到填料上，并沿各填料表面流下；气体从塔底送入，与液体呈逆流状态，在填料的间隙中与液体接触并传质。

本发明中所述填料塔，在结构上与前述填料塔基本相同，也包括塔壳、填料支撑板、填料、液体分布器等，但是，本发明填料塔的工作原理不同于现有技术，本发明中，烟气与硝酸是以气液顺流的方式通过填料，另外，二氧化氯也是与硝酸顺流。本发明填料塔的工作原理为：烟气从填料塔的上部进入，通过填料间缝隙，从烟气出口出填料塔；二氧化氯从填料层的上部进入填料层；硝酸也是从填料层的上部进入填料层，通过填料间缝隙，最后流到填料塔底部，填料塔底部作为酸液槽，收集并储存反应后的酸液。烟气、二氧化氯和硝酸在填料的不规则空隙通道中接触、碰撞，完成前述反应和吸收。

本发明采用烟气与硝酸顺流的第一个原因是，本发明填料塔涉及的介质为：烟气、二氧化氯和硝酸，不同于传统填料塔仅涉及一种气体和一种液体两种介质，填料间所涉及的反应也不同于比传统填料间的单纯传质反应。如前所述，各物质之间的反应主要有二氧化氯对烟气中的no的氧化反应以及硝酸对高价态的氮氧化物的吸收反应。顺流可以保证各反应的的反应时间。

采用气液顺流第二个原因，化工厂、电厂、钢厂等尾气烟气量大，成分复杂，高传质效果的设备反而难以适应该场合。但本发明中烟气和液体采取了顺流的路线，则既可以满足工艺需求，又能够减少气阻，节省成本，使传统的填料塔可以应用于烟气处理场合。

本发明中的填料可采用现有技术中所涉及填料，如散装填料中的拉西环填料、鲍尔环填料、阶梯环填料、胡鞍形填料、矩鞍形填料等、甚至可以采用球形填料；规整填料中的格栅填料、波纹填料等。考虑到工艺环境，填料的材料最好采用耐氧化、耐酸碱的材料，如陶瓷、不锈钢、pe、pp、pvc等塑料、不锈钢等。

液体分布器对应本发明中的硝酸分布器，功能与传统填料塔的相同。分布器的型式有管式、双层排管、槽式、盘式、冲击式、喷嘴式、宝塔式、莲蓬式以及等。本发明中的硝酸根据填料塔的直径，上述型式都可以使用；考虑到气液为顺流态，该部件也可以省去不用，直接通过进酸管向填料层中注入液体。

（三）二氧化氯及二氧化氯供给系统

1、二氧化氯的制备

本发明所述二氧化氯，可以为含二氧化氯水溶液、含二氧化氯气体、也可以为二氧化氯的水溶液与二氧化氯气体的混合物。

二氧化氯的制备为现有技术内容。如公开号为cn209362207u的专利中披露：应用于饮用水、污水消毒处理的二氧化氯发生装置主要是采用氯酸钠和盐酸为原料的二氧化氯制备装置，设备运行时，氯酸钠溶液和盐酸溶液按一定比例进入二氧化氯发生装置，在设备内部发生化学反应，产生出二氧化氯、氯气、氯化钠和水等反应产物。生产二氧化氯的原料为氯酸钠和盐酸；公开号为cn110624385a也披露了一种二氧化氯脱硝的生产方法：一种亚氯酸钠溶液低温脱硝方法，氧化剂采用25％的亚氯酸钠水溶液，采用酸溶液作为激活剂，在使用的时候将酸溶液持续添加到亚氯酸钠溶液中，通过输送泵送至投加到烟气进管内，通过雾化喷枪将氧化剂喷入烟气中，亚氯酸钠经过与酸溶液的反应生成二氧化氯，受到烟气热量蒸发后产生的二氧化氯将一氧化氮氧化成二氧化氮，通过碱洗塔喷淋的氢氧化钠将被氧化的氮氧化物吸收。原料为亚氯酸钠和酸；公开号为cn105771577a披露一种改进的制备二氧化氯的方法：按照以下步骤进行：（1）以质量浓度为15~18%氯酸钠溶液和质量浓度为31%的工业盐酸为原料，将原料预先加热至55~70℃，然后采用计量泵，按照体积比工业盐酸：氯酸钠溶液=1:（1~1.2）的比例将氯酸钠溶液和工业盐酸分别送入三通管道的两条夹角为55°~65°的v型管中，在第三条管道中进行混合反应；（2）管道中发生混合反应后得到含强氧化剂clo2的混合物，通过管道出口端的分配喷雾装置均匀分配后将气液混合物分散成细雾状，分配喷雾装置的喷淋头直接深入到烟气管道中，将其与烟气均匀混合，烟气中的低价态氮氧化物（no）即与clo2发生氧化还原反应，低价态氮氧化物（no）被氧化为高价态的氮氧化物（no2），氧化后产物用碱液进行吸收。原料也采用了氯酸钠和盐酸。

大规模二氧化氯的制备，通常是在特定条件下，先电解食盐水得到氯酸钠，氯酸钠再和盐酸（或硫酸）反应得到。

总之，现有技术中制备二氧化氯的技术手段均可以应用于本发明中，作为本发明的一个技术特征。

当应用本发明时，可从市场上直接购买二氧化氯发生器及相应原料，从而得到二氧化氯。

本发明中，二氧化氯可以由亚氯酸钠与稀硝酸制备，稀硝酸通常指质量浓度小于65%的硝酸。相对于现有技术，将稀硝酸替代硫酸、或者盐酸用于本发明，可将脱销产物应用于脱硝原料，这可以优化工艺、节省成本。但经实验验证，当硝酸的质量浓度超过30%，其二氧化氯的产量反而会明显下降，故在本发明各方案中，一般取硝酸的质量浓度小于30%。

二氧化氯用量的多少，要根据烟气中的no的量来确定。根据公式②④⑤⑥，1摩尔的二氧化氯，可以氧化5摩尔的no，因而从理论上，单位时间内输入二氧化氯的量与烟气单位时间内no的量的比例为3：5。根据公式⑦，硝酸可以起到辅助氧化的作用，二氧化氯的输入量可以更小一些，如1：2，1：3，甚至更小，这相比于现有技术，具有成本优势。

2、二氧化氯供给系统

二氧化氯供给系统包括二氧化氯发生器、增压泵、阀门以及进氯管、二氧化氯分布器等。作用为向湍球塔中供给二氧化氯，并将二氧化氯分布于烟气。

二氧化氯分布器是将来自二氧化氯发生器产生的二氧化氯均匀布置于流经填料塔的烟气中的装置。当系统中二氧化氯以液体或者气液混合形式供给时，可采用各种液体喷头、液体雾化喷头以及前述各专利中披露的专用液体分布器等。当二氧化氯以气体形式供给时，可采用现有技术中所披露的气体分布器、气体喷嘴等。

（四）硝酸及硝酸供给系统

本发明所述硝酸，是指hno3的水溶液。硝酸作为一种no2的吸收剂，从吸收效果来讲，浓度越高，吸收效果越好，但当硝酸中的浓度超过一定数值，如质量分数为50-70%时，硝酸就变得极易挥发，形成新的污染源。因而，应用于本发明中的硝酸对浓度的要求是，硝酸浓度不超过60%，最好为10--30%。

硝酸在本发明中的使用量，应根据具体工艺参数而定，概括而言，所使用的的硝酸以保证工艺中所氧化得到的no2能够充分被吸收为宜。

本发明中，硝酸既可以作为氮氧化物的吸收剂，也可以用作二氧化氯制备的原料，因而，二氧化氯由亚氯酸钠与硝酸制备，有利于环保（减少工艺中氯离子的使用）。另外，本发明中，硝酸进一步的选用了含吸收产物的酸液，该方案中能够节省成本（吸收产物又用于氧化剂的制备）。

本发明所述硝酸供给系统，包括硝酸槽、压力泵、阀门、进酸管、硝酸分布器等。功能为将硝酸输送到填料层。硝酸经吸收氧化产物后，浓度变大，吸收能力会更强，因而，在一个优选方案中，将酸液槽中的硝酸再加以利用，简化工艺，节省成本；考虑到硝酸在温度升高时，其挥发性增高，会导致较浓度的硝酸随烟气外泄，因而在一个优选方案中，在硝酸的循环管路上设置了硝酸的冷却装置，目的在于给硝酸降温。

本发明有益效果：

1、硝酸作为吸收剂，可循环利用，节省了成本。

2、为no的氧化与吸收都在硝酸中提供保障，氧化与吸收几乎同步，提高了脱硝效率。

3、用二氧化氯结合填料塔和硝酸进行烟气脱硝，取得意想不到的效果，提高了脱硝效率。

附图说明

图1：最佳实施方式的脱硝系统示意图。

具体实施方式

结合附图1，对本发明进行说明：

填料塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。烟气进口1开设在填料塔的顶部，塔内上部位置装有一个90°圆锥实心喷嘴2，喷嘴2为硝酸分布器，喷嘴2与硝酸的进酸管3连接；喷嘴2的下方0.5米位置处设置有二氧化氯分布器4，二氧化氯分布器4为一个120°实心圆锥雾化喷头，离填料层6的距离为0.5m。二氧化氯分布器4连接二氧化氯的进氯管5，进氯管5与二氧化氯发生器10连接，管路上还设置有气体增压泵11和流量调节阀12。二氧化氯分布器4的下部为填料层6，填料为陶瓷拉西环，填料层6的层高为2m，填料由填料支撑板7支撑。烟气出口8开设在填料支撑板7的下部0.8m位置、且距离塔底0.6m位置处，填料塔的底部作为酸液槽9使用，在塔开始运转前投放质量浓度为20%的硝酸。硝酸的进酸管3的管路上设有增压泵13和流量调节阀14，管路另一端连接到填料塔底部的酸液槽9。

烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，no含量为181mg/m³，烟气流量为900m³/h。

二氧化氯发生器10选用济南齐力环保科技有限公司的qkj-2000型二氧化氯发生器，原料为亚氯酸钠和盐酸（30%），输出物为气液混合物，单位产二氧化氯量为2000g/h。

烟气经烟气进口1进入填料塔，从塔顶向下流动；打开硝酸调节阀14和增压泵13，酸液槽9中的硝酸经进酸管3输送至喷嘴2，通过调节阀14调整硝酸的流量，保证每小时的输入量不少于20kg；开动二氧化氯发生器10，打开流量调节阀11和增压泵12，二氧化氯发生器10产生的二氧化氯经进氯管5输送至二氧化氯分布器4。通过调节阀11调整二氧化氯的流量，使纯二氧化氯的输入量不少于600g/h。烟气、硝酸和二氧化氯同时从上方进入填料层6，并沿着填料的间隙向下流动。在填料之间的空隙中，烟气中的no被二氧化氯氧化，硝酸同时吸收氧化产物。出填料层6后，烟气从烟气出口8出填料塔，液体则流到塔底部的酸液槽9中。

在填料塔的烟气出口8处测量，no含量为32、35、38、41等，范围介于30-45mg/m³。