一种仲氢制备系统

本实用新型属于生产设备技术领域，涉及一种仲氢制备系统。

背景技术：

核磁共振波谱(nmr)和磁共振成像(mri)已经在化学结构分析以及医学临床诊断上显示出无可比拟的重要作用。不过相比较于其他一些分析检测技术(如红外，x-ray/ct)来说，nmr/mri技术的一个显著缺点是信号的灵敏度低。这是由于nmr/mri技术基于的原理所决定的：核磁信号的产生来源于核自旋在磁场中发生的zeeman能级裂分，其灵敏度正比于核自旋在zeeman能级上的布居数数差。在通常的热平衡条件下，核自旋在zeeman能级上的布居数符合玻耳兹曼分布：δ＝tanh[γhb0/(4πkbt)]，其中γ为旋磁比，h为planck常数，b0为外磁场强度，kb为玻耳兹曼常数，t为绝对温度。在300k的温度下，¹h在7tesla的场强下，其布居数数差仅在10^-6数量级。这极小的布居数数差最终导致了核磁信号的低灵敏度。研究各种提高核磁信号灵敏度的方法一直是核磁领域的研究方向。现代仪器公司一直通过增加磁场强度来增加布居数差别作为增强灵敏度的常规路径，但由于磁场强度增加的限制，因此寻求便于实现核磁信号增强方法一直是人们追求的一个方向。近年来几类能极提高核磁信号灵敏度的超极化(hyperpolarization)方法-惰性气体通过光泵超极化、动态核极化(dynamicnuclearpolarization,dnp)，以及仲氢诱导超极化(parahydrogeninducedpolarization,phip)已经成为核磁波谱及成像研究中的热点。

仲氢诱导超极化技术是其中一种具有较高潜在应用意义核磁信号超极化方法。氢原子核的磁自旋数为1/2；氢气分子的磁自旋数就存在两种可能(m＝1，3)，其中m＝1的状态中两个氢原子的核自旋方向相反，其状态为单线态，称为仲氢(parahydrogen，以下简写ph2)；而m＝3的状态中两个氢原子核自旋方向相同，其状态为三线态，称为正氢(ortho-hydrogen)。正常情况下由于能级差很小，可以忽略不计，其正氢和仲氢的比率为3：1。由于氢分子中的正氢与仲氢的量子态在理论上处于跃迁禁止，因此需通过特定方法才可能改变氢气分子的正氢与仲氢比率。文献报道在一些特定的条件，比如在低温以及合适的催化剂条件下，氢气中正氢可以转变为仲氢。例如，在77k温度下，以活性碳或者氧化铁为催化剂，氢气中正氢和仲氢比例约为1:1。

研究发现通过合适的金属有机催化剂催化氢气与不饱和键分子的加成反应时，具有高度极化的仲氢核的磁自旋状态可以传递到反应产物中并保留一段时间，这可以大幅度提高产物分子的核磁共振信号强度。理论工作表明，ph2对于核磁信号的增强可达热平衡信号的10⁵倍。进一步的研究还发现在一定的条件下还可以将反应物中间体中一些与ph2相连的其它核自旋超极化,从而增强与ph2关联的其他核的核磁共振信号。因此，ph2诱导的磁共振超极化不仅可以用于核磁共振波谱，也可以用于磁共振成像中磁共振信号的增强，具有广泛的应用前景。

目前的仲氢的制备方法是将普通h2通入液氮中冷却制备。但是在实际的使用过程，存在以下问题：

1、制备效率较低：根据仲氢转化曲线，当77k时(液氮温度)，转化率只有50％，即氢气中的正氢与仲氢的比例为1：1，在与不饱和键分子发生加氢反应时，由于仲氢比例较低，产物分子的核磁共振信号强度提高不足。

2、液氮使用的安全问题：液氮在使用过程中，操作人员需要带上口罩和手套防止损伤，操作不当会对人身安全造成一定的危害，此外，液氮不能循环利用，仲氢的制备成本较高。

3、仲氢产率不稳定：仲氢产率对温度的稳定性极为敏感，液氮最低温度为77k，但实际将氢气从室温环境进入催化腔内反应，受催化剂与氢气负载的影响，实际反应时的温度高于77k，且每次实验受环境温度影响较大，最终造成每次制备可能相应仲氢制备比例也发生变化，造成仲氢产率的不稳定。

基于此，开发一套高稳定性高产率的新型仲氢制备系统非常必要。

技术实现要素：

本实用新型目的是：提供一种新型仲氢制备系统，解决仲氢产率不高、产率不稳定以及安全问题，通过仲氢制备系统可以实现无耗材、全自动、高产率与高稳定性的要求，其技术先进，系统成本低，轻便可移动，操作方便，便于与其他仲氢应用系统联合使用。

本实用新型公开了一种仲氢制备系统，相较于基于液氮制冷的仲氢制备方法，具有制备温度更低，仲氢转化效率更高；操作简便安全，设备集成化程度高，功能可扩展性高的优点。

本实用新型的技术方案是：一种新型仲氢制备系统，包括反应催化腔，其设于低温冷头真空屏蔽罩内，与冷头刚性相连(见附图2)；设于所述埋入反应催化腔壁的温度探测器(见附图4)；设于所述反应催化腔两端的进样管路与出样管路(见附图4或5)；设于所述反应催化腔进气口的真空抽气装置(见附图3)；设于所述反应催化腔进样端的流量控制装置和设于所述反应催化腔出样端的样品收集装置(见附图1)。

作为优选的技术方案，设于催化腔进气口前端的流量计，用于控制进气速度，从而控制催化腔内的反应速度。

作为优选的技术方案，埋入反应催化腔壁上的温度探测器，可实时将测温数据反馈给贴于腔壁的加热器上，当温度低于温度设定值时，加热器将自动工作，当高于温度设定值时，加热器不工作，最终达到设定温度进行催化反应。

作为优选的技术方案，所述反应催化腔为圆柱形无氧铜空心结构；该反应催化腔为热传导性能较好的金属(如由整块无氧铜掏空加工制作而成)制作而成，内部腔体可填充催化剂，氢气可从腔体进气口进入，与催化剂充分反应后由出气口流出，腔体盖子为刀口结构(见附图5)，通过六根贯穿式金属螺丝进行密封固定。

作为优选的技术方案，设于所述反应催化腔进样端的真空抽气装置，该真空抽气管路与氢气瓶进气管路和反应催化腔进样管路，形成三通结构，通过阀门可控制相互导通，当需要抽真空时，三通结构全部导通，真空泵将从真空抽气口抽整个反应回路真空，当真空达到要求时，可关闭真空抽气阀门，形成进气口、进样口、反应催化腔、出样口、出气口和收集气瓶整个回路的高真空状态，从而提供催化反应系统的高真空。

作为优选的技术方案，所述在反应催化腔内安装有温度探测器，所述温度探测器与加热器相连，在反应催化腔的外部控温仪上设置目标温度，当温度探测器检测到反应催化腔的温度低于设定温度时，加热器会自动加热，当温度探测器检测到反应催化腔的温度高于设定温度时，将停止加热。

作为优选的技术方案，在所述反应催化腔设有过滤装置(如金属过滤网及其他不参于反应又能够在低温下提供过滤功能的材料等滤网孔径大小应小于催化剂颗粒直径)，防止催化剂颗粒受气压影响进入管路，形成堵塞。

作为优选的技术方案，所述金属过滤网通过内置金属骨架，被制作成体积略小于催化腔的鸟笼式圆柱体结构，金属滤网包裹在金属骨架上，从而形成专用于存放催化剂的滤网装置，催化剂通过上端开口放入该装置中，将该装置上端盖子盖紧放置于催化腔内，气体从进样口进入催化腔内会和装置内催化剂密切接触，从而发生反应。

作为优选的技术方案，在所述反应催化腔上设多孔阵列式进气口，以保证与反应催化腔内催化剂充分接触，充分反应。

作为优选的技术方案，所述反应催化腔的材质为无氧铜表面涂金，可以增强热传导性能，防止氧化。

作为优选的技术方案，所述反应催化腔两侧分别有进气管路与出气管路，管路为316不锈钢材质，通过不锈钢卡套与氢气瓶铜制阀门密封连接，用于氢气进样与仲氢收集。

作为优选的技术方案，所述反应催化腔外部进气管路入口采用双通结构，一路可与分子泵相连，一路可与氢气气瓶相连，两路分别可以通过阀门开关。

作为优选的技术方案，所述进气口串联电控式流量控制装置，所述流量控制装置用于氢气流量的控制。

作为优选的技术方案，所述出气口串联阀门，该出气口与样品收集装置(如收集气瓶)相连，所述样品收集装置用于仲氢收集。

一种新型仲氢制备系统的应用，其具体步骤如下：

1)对冷头屏蔽罩内抽真空，达到真空度要求后，打开冷头压缩机，对冷头进行降温，同时设置控温仪温度为35k；

2)连接进气瓶与收集气瓶，切换真空泵至反应管路，打开进气与出气阀门，打开真空泵，对整个反应管路进行抽真空；

3)待温控仪温度稳定在35k时，待反应管路真空度达到要求，关闭真空泵与抽气阀门，调整流量计到合适数值，使氢气进入反应腔，同时出气口阀门开始收集气体。

相较于基于液氮制冷的仲氢制备方法，本实用新型具有制备温度更低，仲氢转化效率更高；操作简便安全，设备集成化程度高，功能可扩展性高的优点。

本实用新型的优点是：

本实用新型设备对于高效、高稳定性安全的制备仲氢具有以下的优势：

1)在稳定的流量与低温环境下，仲氢可以实现高稳定性的产率；

2)系统操作安全方便，无需更换冷源，无耗材；

3)具有设备成本低，可与其他以仲氢为反应物的系统联合使用；

4)设定好系统参数后(进气压强、流量、真空度、反应温度等)，可以无人值守进行仲氢制备。

附图说明

图1为本实用新型的系统结构图；

图2为本实用新型低温冷头内部结构剖面图；

图3为本实用新型低温冷头内部结构剖面图；

图4为本实用新型催化腔剖面结构图；

图5为本实用新型催化腔剖面结构图；

图6为本实用新型催化腔剖面结构图；

图7为本实用新型催化腔密封盖结构图；

图8为溶解普通氢气和本设备所制备仲氢气体的氘代丙酮溶液单脉冲¹hnmr谱图。核磁管密封，管内保持2.5个大气压。所用仪器为bruker500m液体核磁谱仪，实验温度为室温。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

图1-图7中，1-低温冷头、2-压缩机、3-控温仪、4-真空泵、5-流量计、6-氢气瓶、7-收集气瓶、8-把手、9-承重轮、10-气瓶固定带、11-反应催化腔、12-屏蔽罩、13-真空罩、14-温控线接头、15-低温冷头主体单元、16-进气口、17-出气口、18-内部氢气管路、19-进样口、20-出样口、21-温度探测器埋入口、22-催化腔刀口结构、23-进样口阵列式结构、24-贯穿式螺丝固定孔。

本实用新型提出的一种仲氢制备系统，包括：反应催化腔，其设于低温冷头真空屏蔽罩内，与冷头刚性相连；设于所述反应催化腔内的温度探测器，所述温度探测器与加热器相连；设于所述反应催化腔两端的进样管路与出样管路；设于所述反应催化腔进样端的真空抽气装置；设于所述反应催化腔进样端的流量控制装置；设于所述反应催化腔出样端的样品收集装置。

其中，所述反应催化腔的盖子为刀口结构，通过金属螺丝进行密封固定。所述反应催化腔内部设有过滤装置。所述过滤装置为或能适用于低温下的过滤网，包括：金属过滤网。所述进气管路与出气管路为不锈钢材质，通过不锈钢卡套与铜制口密封连接。所述反应催化腔的外部进气管路入口采用双通结构，一路与分子泵相连，一路与氢气气瓶相连，两路分别通过阀门开关。在所述反应催化腔上设多孔阵列式进样口。所述进样口串联所述流量控制装置。所述出样口串联阀门，所述出样口与所述样品收集装置相连。

实施例1

一种半开放式仲氢制备系统，参照图1所示，其基本配置如下：低温冷头1、压缩机2、控温仪3、真空泵4、流量计5、氢气瓶6、收集气瓶7、把手8、承重轮9、以及气瓶固定带10；同时参照图2至7所示，本实用新型还包括设于低温冷头1上的反应催化腔11，设于反应催化腔11外的温度计，设于反应催化腔11上的多孔阵列式进气口，设于反应催化腔11内铜制金属滤网。

参照图2至3所示，本实用新型的低温冷头屏蔽罩内部集成有反应催化腔；反应催化腔为无氧铜表面涂金，增强热传导性能，防止氧化，反应催化腔两侧分别有进样管路与出样管路，管路为316不锈钢材质，通过不锈钢卡套与铜制口密封连接。

参照图4至7所示，反应催化腔外壁上设有专门用于放置温度计的小孔，该孔与内部不通，用于反应催化腔控温，在反应催化腔外壁上贴有加热装置，温度计和加热装置与控温仪相连，控温仪根据设定温度，当温度计测量值低于设定温度时，加热装置开始工作，控温仪采用pid微分控制方式逐渐逼近设定温度。

参照图6所示，反应催化腔内部设有阵列式氢气进气孔，以保证与反应催化腔内催化剂充分接触，充分反应。

图8给出了溶解有普通氢气(图8上)和本设备所制备仲氢气体(图8下)的氘代丙酮溶液单脉冲¹hnmr谱图。实验中核磁管密封，管内保持2.5个大气压。所用仪器为bruker500m液体核磁谱仪，实验温度为室温。谱图中化学位移为～4.6ppm的单峰为溶解在丙酮中的氢气信号。由于普通氢气在丙酮中的溶解量与其单脉冲激发下获得的¹h信号强度成正比，而仲氢气体在单脉冲激发下无磁共振信号。因此，可以通过比较谱图中氢气信号强度获得氢气中仲氢的含量。比较图8上下两图可以发现，溶解了仲氢气体的丙酮溶液中氢气的信号为相同条件下溶解了普通氢气丙酮溶液中氢气信号的1/14。通过该信号强度比例可计算出仲氢转化率为93.3％。

本实用新型给出了一种仲氢制备系统的实施例，能够在35k附近产生90％以上纯度的仲氢，都属于本实用新型要求保护的范围。

本实用新型产生具有高度极化的仲氢，仲氢可以传递到反应产物，从而大幅度提高产物分子的核磁共振信号强度方面具有潜在应用，包括且不限于：

1、催化反应的机理研究：可用于探测金属有机络合物反应过程中瞬时出现的、痕量(nanomole甚至picomole)的反应中间体；

2、磁共振造影剂：可用于仲氢经过气路到达低场磁共振环境下的反应器中，在反应器中与相关化合物反应，从而发生极化转移制备极化分子，该极化分子可作为磁共振成像的造影剂。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。