用于在中压系统中催化燃烧氨以形成氮氧化物的催化剂系统和方法与流程

本发明涉及一种用于在中压装置中催化燃烧氨以形成氮氧化物的催化剂系统，该系统具有多个由铂基贵金属丝经编、纬编或纺织的单层或多层催化剂网，其在新鲜气体流动方向上一个接一个地排列时，形成网层前组和至少一个排列在前组后面的网层下游组。

此外，本发明涉及一种在中压装置中通过使含有氨和氧气的新鲜气体通过催化剂系统来燃烧氨从而催化燃烧氨以形成氮氧化物的方法。

根据奥斯特瓦尔德法，通过非均相贵金属催化氧化氨与氧气以形成氮氧化物，以工业规模生产硝酸，用于化学工业和肥料生产。

背景技术：

用于此目的的催化剂系统安装在流动反应器的反应区中与新鲜气体流动方向垂直的平面内，多个催化剂网通常一个接一个地排列并组合形成所述催化剂包。

催化剂网由单层或多层由细贵金属丝制成的纬编、纺织或经编织物组成。贵金属丝主要由铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)或这些金属的合金组成。

氨氧化可在低压(1-3巴；ptrh10)、中压(3.5-7巴；ptrh5)或高压(8-14巴，ptrh3)下进行。括号中给出了通常用于各个压力范围的二元ptrh合金，数字表示以重量百分数表示的铑含量。

由de10105624a1已知一种用于氨催化氧化的流动反应器，其中催化剂系统为多个平行催化剂网的包的形式。该包布置在反应区中，使得由催化剂网跨越的平面垂直于含有待转化试剂的流体的流动方向延伸。为了改进催化反应的选择性和催化活性以及催化剂包的机械强度和使用寿命，提出了使用三维经编催化剂网，其中各个网眼层通过绒线相互连接。网眼线和绒线由相同的材料组成；例如ptrh5或ptrh8。

ep3056267a1提出了一种用于减少中压氨氧化过程中n2o形成的改性贵金属催化剂网，其中由pd或富pd合金构成的纬编贵金属丝制成的网眼层具有组成不同的第二贵金属丝，例如由含有1-10％rh的ptrh合金制成，引入其中以进行增强。为了测定改性催化剂网的催化性能，按照工业标准将其与其他催化剂网一起安装在测试反应器中，并测定了在5巴压力和890℃温度下随着时间产生的n2o量。作为此处的标准，使用经编或(纬)编催化剂网，其由贵金属丝制成，贵金属丝由直径为76μm的ptrh5合金构成，克重(克/平方米)为600g/m²。

由wo01/87771a1已知的用于减少一氧化二氮(其在氨和氧的催化燃烧以形成氮氧化物中形成)的催化剂系统包括在新鲜气体流动方向上的至少第一催化剂网和至少第二催化剂网。催化剂网均通过纤维的纬编、经编、纺织或随机铺设生产。第一催化剂网由具有5-10重量％铑的ptrh合金组成，第二催化剂网由具有至少92重量％钯和2-4重量％铑、余量为铂的pdrh合金组成。或者，第二催化剂网由82-83重量％钯和2.5-3.5重量％铑、余量为铂组成。在进一步的实施方案中，前催化剂网由具有8重量％铑的ptrh合金组成，后催化剂网由具有3重量％铑、15重量％铂和余量钯的pdrhpt合金组成。将装有催化剂系统的反应器中生成的n2o量与工业反应器进行比较，该工业反应器在4.8巴的反应器压力和880℃的温度下运行，并装有两种标准催化剂系统，其中一种是由ptrh5和pdni5网构成的催化剂包，另一种是由ptrh5和pdni5网构成的催化剂包。

wo2002/062466a2描述了一种具有相互连接的网层的多层催化剂系统，它们的克重不同但都由ptrh8或ptrh5组成。

de2145842a1提到，在使用催化剂系统后，检测到钯的损失，其与铂的损失相比是高的。这归因于气体出口侧的催化剂网重新吸收气流中夹带的铂。

技术问题

当氨与氧气燃烧时，会产生一氧化二氮(n2o)作为不理想的副产物，它会破坏臭氧层并且是温室气体。因此重要的是尽可能避免在燃烧反应中形成n2o，而不会对所需的氮氧化物的收率产生负面影响。

在硝酸工厂中，根据其设计，使用2-30个直径至多6m的催化剂网。由于氧化和升华，催化剂网在氨氧化过程中会不断失去贵金属，因此需要不时(使用寿命、运行寿命)更换它们，要付出一定的代价。贵金属的使用成本高昂，尽可能保持在低水平。另一方面，“催化效率”是一个重要的参数，也是持续高原料转化率和良好收率的衡量，通常随着贵金属含量增加至最大含量而提高。

ptrh5合金已被证明是在使用寿命、催化效率和贵金属使用方面的合适折衷方案，并且——如ep3056267a1和wo01/87771a1所述——已被广泛接受为用于中压装置的贵金属催化剂的工业标准。

本发明的目的是提供一种用于氨氧化的中压装置中的催化剂系统，其中可以实现比工业标准更高的主要产物no的收率和因此更高的催化效率，而不接受与使用寿命(贵金属损失)和不理想副产物n2o的形成有关的任何缺点。

此外，本发明的目的是提出一种在中压装置中进行氨氧化的方法，通过该方法可以实现相对高的no产物收率而不接受与使用寿命和n2o形成有关的任何缺点。

技术实现要素：

关于催化剂系统，该目的根据本发明，从上述类型的催化剂系统开始，通过以下事实来实现：即前组包括至少一个由第一富铑贵金属丝制成的网层，其中至少一个由富铑贵金属丝制成的网层是面向新鲜气体的前网层，下游组包括由第二贫铑贵金属丝制成的网层，其中富铑贵金属丝中的铑含量为至少7重量％且不超过9重量％，比贫铑贵金属丝中的铑含量高至少1个百分点。

催化剂系统包括催化剂包，催化剂包由前和下游催化剂网层组的铂基催化剂网层和任选吸气网(gettergauze)构成，此处不再赘述。催化剂包的催化剂网层由铂基贵金属丝制成的单层或多层催化剂网形成。除非另有说明，术语“催化剂网”在下文中从单层催化剂网意义上说也等同于“催化剂网层”。

前组包含至少一个催化剂网层。下游组通常占催化剂系统的重量和体积的最大比例并包括多个催化剂网层。前组和下游组可以通过具有不同组成的催化剂网相互隔开。然而，在优选的情况下，它们彼此紧邻。

前组包含在新鲜气体流动方向上的前催化剂网层，其由富铑贵金属丝组成。

这两组催化剂网由纬编、纺织或经编的贵金属丝组成，它们的组成不同。在前组富铑贵金属丝中，铑含量为至少7重量％且不超过9重量％，比下游组催化剂网层的贫铑贵金属丝中的铑重量比例高至少1个百分点，因此其中铑的重量比例不超过6％。

前组富铑贵金属丝中的铑含量为至少7重量％，高于中压操作工业硝酸装置的标准，该标准已针对效率、运行寿命和n2o避免进行了优化，该标准是5重量％。因此令人惊讶的是，通过使用富铑贵金属丝可以获得更高的催化效率，而这对运行寿命和n2o的形成没有任何负面影响。然而，如果在新鲜气体流动方向上的所有随后的催化剂网层同样由富铑贵金属丝组成，则不能实现该结果，而仅当在新鲜气体流动方向上铑含量降低时能实现该结果，下游组催化剂网层由贫铑贵金属丝组成，此处铑的重量比例不超过6重量％，优选在5重量％的工业标准值范围内。

通过在富铑贵金属丝中使用铑含量低于7重量％的合金，实现了催化效率的小幅增加。当铑含量高于9重量％时，如果压力条件和温度不利，则可能会形成铑氧化物，这会导致在催化剂系统的整个运行寿命期间催化效率逐渐下降。

催化剂系统的催化剂包中的催化剂网的总重量的大部分，例如至少70％是由贫铑贵金属丝构成的催化剂网层，仅小重量比例的，例如小于30％，优选小于25％，特别优选小于20％是由富铑贵金属丝构成的前组网层就足够了。例如，证明有利的是前组包括不超过三个网层。

关于高催化效率以及对运行寿命和n2o形成的负面影响很小或没有负面影响，证明有利的是贫铑贵金属丝中的铑含量为4-6重量％，特别是富铑贵金属丝中的铑含量为7.8-8.2重量％，而贫铑贵金属丝中的铑含量为4.8-5.2重量％。

催化剂系统可以包含由基于其他贵金属如钯或铱的贵金属丝构成的催化剂网，或者由包含除铂和铑之外的另一种贵金属或多种其他贵金属的合金构成的贵金属丝构成的催化剂网。然而，优选地，贫铑贵金属丝和富铑贵金属丝均由二元ptrh合金组成。

令人惊讶地显示，为了提高催化效率，前网层单独形成网层前组就足够了。这代表了催化剂系统的特别简单且因此优选的实施方案。

在这方面，还证明了有利的是前网层-例如作为单层或作为多层催化剂网的多层-位于下游组网层上。在这种情况下，含有催化剂包的流动反应器处于竖直位置，流动方向从上到下竖直定向。

在这种情况下，位于顶部的前网层形成催化剂包的一部分。摩擦力和重力足以将前网层固定到位。这简化了催化剂系统的生产和现有催化剂系统的改造以形成根据本发明的催化剂系统。

此外，已证明是有利的一个实施方案是，其中在新鲜气体流动方向上一个接一个地排列的催化剂网形成由具有三个催化剂网的前组件和排列在前组件后面的催化剂网层下游组件组成的催化剂包，前组件具有第一平均克重，下游组件具有第二平均克重，其中前组件的平均克重相对于第二平均克重具有1.5％-29％的重量减少，其中第一平均克重为410-530g/m²，第二平均克重为540-790g/m²。

在前组件中，新鲜气体流动方向上的前三个催化剂网层组合在一起。前组件与下游组件接界，下游组件同样包括多个催化剂网层。

在用于其预期目的之前，催化剂网层具有规定的初始标称克重，例如在规范或其他规定中。组件的催化剂网层可以具有相同的标称克重，或者在这方面可以彼此不同。此处考虑的是组件的平均克重，定义为特定组件的标称(初始)重量/单位面积之和与催化剂网的数量的商。单层或多层催化剂网由直径为d的铂基贵金属丝组成。催化剂网层的克重尤其取决于相关贵金属丝的直径。对于给定的网眼尺寸，丝的直径越大，克重越高。

在前组件中组合在一起的催化剂网的平均克重低于下游组件的催化剂网。结果，贵金属的使用量减少1.5％至不超过29％，优选不超过25％(基于第二平均克重)，而且在催化剂包的前纵向部分获得较低的填充密度，这与贵金属使用的减少有关，同时导致贵金属损失的减少。

显示填充密度的降低确保了催化剂包的良好流动以及高机械稳定性，如果前组件限制到仅几个减少重量的催化剂网层，则贵金属用量的减少不会导致氮氧化物收率的显著降低。就其本身而言，预计贵金属的节省也会伴随催化剂系统催化效率的显著降低。然而，令人惊讶地发现如果同时第一平均克重和第二平均克重之间的差异保持是低的，特别是相对于第二平均克重为1.5％-29％，优选不超过25％，则催化效率可以在很大程度上保持——在约0.3％(绝对)的测量精度的限度内。

为了在很大程度上保持催化效率，如所希望的，需要第一和第二组件的催化剂网层的平均克重/单位面积的相对窄的范围，如上所述。已证明其中第一平均克重为415-510g/m²且第二平均克重为575-710g/m²的催化剂系统的实施方案特别有利。

克重或平均克重的差异可以基于贵金属丝的丝规。然而，还证明了特别有利的是前组件和下游组件的催化剂网层由具有相同或近似相同丝规的贵金属丝制成，并且克重的差异主要是由于催化剂网的不同的经编、纬编或纺织图案。因此，前组件的催化剂网层由具有第一纬编图案和第一网眼尺寸的纬编织物组成，或者由具有第一纺织图案和第一网眼尺寸的纺织织物组成，或者由具有第一经编图案和第一网眼尺寸的经编织物组成，下游组件的催化剂网层由具有第二纬编图案和第二网眼尺寸的纬编织物组成，或者由具有第二纺织图案和第二网眼尺寸的纺织织物组成，或者由具有第二经编图案和第二网眼尺寸的经编织物组成，其中第一网眼尺寸大于第二网眼尺寸。

因此，克重差异不是基于或不完全基于丝规的差异，而是基本上基于催化剂网的不同纬编、经编或纺织图案，特别是基于网眼尺寸。因此，前组件的催化剂网层的网眼尺寸导致平均克重比下游组件的催化剂网层基本上低不超过29％，优选低不超过25％。下游组件的催化剂网层为例如用于中压操作的标准催化剂网的形式，丝径为76μm，克重为600g/m²。

前组件的催化剂网层中的网眼的相对更开放的构造也可贡献于催化剂包中发生的流动的改进利用，从而贡献于催化剂系统的更高选择性。这是因为反应通常在前(顶部)网层的网包中发生，因此它们会承受特别严重的热负荷和机械负荷。该区域中网眼的更开放的构造允许负荷从上部网层分布到更下方的网层，因此尽管使用较少的贵金属，催化剂系统的效率并未显著降低。

具有第一、较低平均克重的“前组件”的减重催化剂网可以同时形成富铑合金构成的“前组”的网层；但是，通常——并且优选——催化剂包的这些模块是不同的。

单个催化剂网层的个体克重越低，贵金属的节约量越大。另一方面，催化剂系统的催化效率会随着平均重量/单位面积低而下降。因此，在催化剂系统的一个优选实施方案中规定，前组件的催化剂网层的单个克重是恒定的或按新鲜气体流动方向的顺序增加。

关于该方法，从上述类型的方法开始，上述技术目标通过使氨含量为9.5-12体积％的新鲜气体在3.5-7巴的压力，870-920℃的催化剂网温度，和6-16tn/m²d的通量(throughput)下通过根据本发明的催化剂系统来实现。

此处的缩写“tn/m²d”代表“氮吨数(来自氨)/天和催化剂包的有效横截面积(以平方米为单位)”。该工艺设计用于在3.5-7巴的中压范围内运行。当新鲜气体中氨含量低于9.5体积％且通量低于6tn/m²d时，燃烧过程可能会意外停止。新鲜气体中nh3含量超过12体积％接近爆炸性混合物的安全阈值。在低于870℃的催化网温度下，可能会增加铑氧化物的形成；在高于920℃的催化网温度下，会较大程度地发生铂氧化物挥发。催化剂网温度受新鲜气体预热温度影响，预热温度优选为150-220℃。

定义

贵金属丝

含贵金属的丝理解为由贵金属构成的丝或包含显著比例(>50重量％)的贵金属的丝。铂基合金含有超过50重量％的铂。富铑贵金属丝和贫铑贵金属丝基本上由铂和铑组成。应该提及的其他合金化元素特别是钯、铑和钌。典型的贵金属丝直径为40-120μm。

中压装置

在中压装置中，氨氧化在3.5-7巴的压力下进行。在该压力范围内，由直径为76μm且克重为约600g/m²的二元ptrh5合金构成的贵金属丝制成的贵金属催化剂已成为标准。

催化剂网

由一根贵金属丝或多根贵金属丝纺织、纬编或经编而成的单层或多层织物。织物表面形成是通过以网状方式交织一个或多个线系统或丝系统来实现的。

催化剂系统

催化剂系统包括催化剂包和通常一个吸气网或多个吸气网，它们同样通过经编、纺织或纬编贵金属丝制成。

催化剂包

多个催化剂网在新鲜气体的流动方向上一个接一个地排列。

示例性实施方案

下面借助示例性实施方案和附图解释本发明。附图显示如下：

图1用于氨多相催化燃烧的流动反应器示意图，

图2条形图，测试反应器与参比反应器的催化效率的对比结果，以及

图3条形图，测试反应器与参比反应器的n2o形成的对比结果。

图1是用于氨的多相催化燃烧的竖直定位的流动反应器1的示意图。催化剂系统2形成流动反应器1的实际反应区。它包括催化剂包3和下游吸气网4。催化剂包3包括多个单层催化剂网6，在新鲜气体的流动方向5上一个接一个地排列，由第一、相对“贫铑”的ptrh贵金属丝构成，在其上放置另一单层催化剂网7，由第二、相对“富铑”的ptrh贵金属丝构成。流动方向5上的前催化剂网7形成“催化剂网层前组”的单层，其余催化剂网6形成本发明含义内的“催化剂网层下游组”。下面更详细地解释贫铑和富铑贵金属丝组合物的实例以及这些和类似催化剂网系统的作用。在表1-4中更详细地说明了各实施方案。

新鲜气体是氨-空气混合物，标称氨含量为10.7体积％。将其加热至175℃的预热温度并在5巴的升高压力下从顶部进料到反应器1中。当它进入催化剂包3时，点燃气体混合物，随后发生放热燃烧反应，该反应覆盖整个催化剂包3。此处发生以下主要反应：

在此反应中，氨(nh3)转化为一氧化氮(no)和水(h2o)。形成的一氧化氮(no)与向下流动的反应气体混合物(由显示反应气体混合物流动方向的方向箭头8表示)中的过量氧气反应形成二氧化氮(no2)，二氧化氮(no2)与水在下游吸收装置中形成硝酸(hno3)。

催化剂网6、7分别是由各种铂铑二元合金构成的直径76μm的贵金属丝经机械经编而成的织物。在流动反应器1中，测试表1-4中指定的催化剂系统。

在测试反应器中，催化剂包包括六个单层催化剂网6、7，它们是通过纬编由二元ptrh合金构成的贵金属丝制成的。表中各项的命名顺序反映了它们在新鲜气体流动方向上的顺序。此外，所有反应器中均设有吸气网4，由六个由pd82.5pt15rh2.5构成的活性集水网层(“吸气网”)组成。

根据表1的参比反应器代表根据当前中压装置工业标准的反应器。单层催化剂网由丝径为76μm的贵金属丝制成。如“克重/层”列中所示，所用的每个ptrh5催化剂网的克重为600g/m²。催化剂包的所有层l1-l6的克重之和因此为3600g/m²。克重是标称的初始克重，可以使用丝径为76μm的贵金属丝作为标准实现。

表1：参比反应器

在下表2-4中，给出了与测试反应器r1-r3有关的数据。在“组配置”列中，数字“1”表示该催化剂网层分配至前组(以下也称为“组1”)，数字“2”表示该催化剂网层分配至下游组(以下也称为“组2”)。在所有测试反应器r1-r3中，前催化剂网层l1单独形成“前组”在本发明的含义内；该组另外用灰色阴影标记。

表2：测试反应器ref.1

在测试反应器r1中，顶部催化剂网层由ptrh8合金组成；其余的催化剂网由常规ptrh5合金组成，像参比反应器中那样。

表3：测试反应器r2

在测试反应器r2中，顶部催化剂网层由ptrh10合金组成；其余的催化剂网又是由常规的ptrh5合金组成。

表4：测试反应器r3

在测试反应器r3中，顶部催化剂网层由ptrh8合金组成，克重为600g/m²。紧随其后的两个催化剂网由ptrh5合金组成，并具有具有更大网眼尺寸的经编图案，导致421g/m²的相对低的克重。催化剂包的最后两个催化剂网又是由ptrh5合金组成，克重为600g/m²。反应器r3中贵金属的使用比参比反应器和测试反应器r1中的少358g/m²。

网层l1-l3形成本发明优选实施方案意义内的前组件，其中与标准反应器相比实现了贵金属节省，由于前组件的催化剂网具有(在窄限度内)比下游组件催化剂网更低的贵金属含量。在示例性实施方案中，前组件的平均克重为481g/m²，这比具有催化剂网层l4-l6的下游组件的平均克重低约20％。

测试反应器在以下测试条件下运行，这些条件在每种情况下都是相同的。

压力：5巴(绝对)

通量：12吨氮(来自氨)/天和以平方米为单位的催化剂包有效横截面积(缩写为12tn/m²d)

nh3含量：新鲜气体中10.7体积％

预热温度：175℃(nh3/空气混合物的温度)，使测试反应器中的网温度为890℃。

每隔约24小时，测量no收率和作为副产物形成的n2o比例，以确定催化效率的变化。对于每个测试反应器r1-r4获得五个测试结果。

测量催化效率(即no产物收率)的程序如下：

1.首先确保催化剂系统的使用寿命与参比反应器的使用寿命相当，并且催化剂系统适合所用氨的完全转化。这意味着产物气体中不再存在大量nh3，如通过产物气体的质谱测量证实的那样。

2.nh3/空气样品在催化剂包上游采集，同时产物气体样品在下游单独抽真空的烧瓶中采集。通过称重确定气体的质量。

3.nh3/空气混合物用蒸馏水吸收，并用0.1n硫酸和甲基红滴定至变色。

4.亚硝产物气体用3％的过氧化钠溶液吸收，并用0.1n氢氧化钠溶液和甲基红滴定至变色。

5.催化效率eta由以下公式获得：eta＝100xcn/ca，其中ca是7次单独测量的新鲜气体中的平均nh3浓度，按重量百分数表示，cn是7次单独测量的平均nox浓度，表示为已被氧化形成nox的nh3的重量百分数。

6.另外，通过气相色谱法测定产物气体中n2o的体积比例。

测试结果汇总在表5中。第1列中输入的测量序号约对应于催化剂系统的运行时间(以天为单位)。在表5中标记为“no-noref”的列中，与参比反应器相比，一氧化氮的收率差异以绝对百分点给出(例如，反应器r1中的测量编号1给出96.2％的no收率，因此与参比反应器中95.3％的测量值相比，no-noref差异为+0.9个百分点)。在标有“n2o-n2oref”的列中，在每种情况下，一氧化二氮与参比反应器的差异以体积的百万分率(体积ppm)表示。

测试结果

表5的测试结果在图2和图3的图表中以图形方式说明，下面将参考这些图进行更详细的解释。

图2的图表显示了对于反应器r1-r3中每一个的对于12tn/m²d的氮通量的催化效率的测量。在y轴上，以绝对百分点(％_abs.)输入与参比反应器相比的一氧化氮收率差异“no-noref”。在x轴上，数字1-5表示每次测量的序号。

根据该图表，与根据工业标准的参比反应器相比，在反应器r1中获得了显著更高的no转化率。效率的提高为约0.6％，对于工业反应器中使用的典型氨量，约12tn/m²d，意味着154kgno/m²d的额外质量。

在反应器r3中，尽管使用较少的贵金属，但获得的催化效率在测量误差范围内与参比反应器中的收率相当。测量误差为约+/-0.3个百分点，如虚线所示。然而，由于第一组件的第一层的克重比下层高，所以在反应器1中没有见到明显的效率提高。

反应器r2显示主要产物no的产率(考虑到测量误差)不高于参比反应器的收率。这种效果只能归因于r2中特定的富铑前催化剂网层l1。因此，反应器r2没有表现出改进的催化效率并且在这方面它代表了本发明的对比例。

图3的图表显示了测试反应器r1-r3中n2o形成的测试结果。在y轴上，以体积-ppm输入与参比反应器相比，产物气体中一氧化二氮的量的差异(n2o-n2oref)。在x轴上，数字1-5再次代表每次测量的序号。

因此，考虑到测量误差，在所有测试反应器r1-r3中获得了与参比反应器相当的n2o形成。标准测量误差为约+/-50体积ppm并再次用虚线表示。