用于生物质的水热处理的反应器的制作方法

用于生物质的水热处理的反应器
发明领域
1.本发明涉及用于水性混合物的水热处理的反应器和方法。


背景技术：

2.焙干是将廉价的低价值生物质如农业废物等转化为高级燃料的有用方法。在焙干过程中，将生物质加热至中等高温，通常为200-320℃，而不添加氧气，导致去除大部分残留水和生物质组分的温和分解，产生包含水蒸汽、二氧化碳和小有机分子的气体部分，即所谓的“托-气体(tor-gas)”，和可压实的固体产物，其可以被加工成固体燃料，例如作为煤替代品。作为实例，wo2005/056723描述了这种焙干方法。在本领域中，已经开发了加压焙干方法，其中水在热处理期间保持液态(参见例如nl 1029909、ep 2206688和ep2206688)。这种水热处理导致生物质的焙干和盐的释放，其可以通过机械方法去除。wo2010/112230公开了用于水热碳化生物质的方法，包括在90℃下湿加压预处理和随后在例如190-220℃和约20巴下碳化，随后干燥。本技术人已经开发了水热焙干处理，称为torwash
tm
，如wo 2013/162355中所述。
3.在常规的水热处理，例如torwash中，托-气体主要溶解在液体流中，并因此在液体流出物中结束。当处理废物流如废水处理污泥时，这些气体可能含有大量的污染物如h2s，因此需要对液体流出物进行下游处理以去除这种含硫气体。
4.本发明提供了对水热处理的需要，其中这种气体不会积聚在液体流出物中，而是积聚在浓缩气体流中，这避免了对液体流出物进行下游处理的需要。此外，本发明的水热处理有效地利用了该方法是酸催化的这一事实，从而提供了更有效的处理。


技术实现要素：

5.本发明人开发了用于进行水性混合物(例如含水生物质)的水热处理的反应器。本发明涉及该反应器和用于在反应器内进行水热处理过程的方法。根据本发明的反应器的主要特征在于倾斜，并且在顶部具有入口，在底部具有液体出口和在顶部具有气体出口，使得存在用于气体流到顶部的气体出口的开放路径。本发明人惊奇地发现，在反应器内进行水热处理过程首先改进了该处理的功效，因为酸性二氧化碳有效地溶解在催化水热处理反应的水性混合物中，并提供了改进的水性流出物，特别是在流出物中基本上不存在含硫气体的含量方面。
6.本发明优选涉及以下优选实施方案之一：1.水热反应器，其包括：(31)位于反应器内部(32)的顶部的用于接收水性混合物的入口；(32)管状反应器内部，其以1-45
°
范围内的角度倾斜；(33)反应器内部(32)中的第一区，其包括用于将水性混合物加热至预定温度的装置(5)；(34)反应器内部(32)中的第二区，其用于将水性混合物保持在预定温度；
(35)反应器内部(32)中的第三区，其用于冷却水性混合物；(38)位于反应器内部(32)的底部的用于排放经水热处理的水性混合物的出口；和(43)位于反应器内部(32)的顶部的用于排放气体的出口。2.根据实施方案1所述的反应器，其中所述反应器内部的倾斜角在2-15
°
的范围内。3.根据实施方案1或2所述的反应器，其还包括位于第一区(32)的顶部的膨胀容器(4)，其中所述出口(43)集成在所述膨胀容器(4)中。4.根据实施方案3所述的反应器，其中所述膨胀容器(4)包括用于确定所述膨胀容器(4)内的液位的传感器(44)。5.根据前述实施方案中任一项所述的反应器，其中所述出口(38)包括在操作期间能够打开和关闭的阀。6.根据前述实施方案中任一项所述的反应器，其中所述反应器包括换热器(5)，所述换热器(5)用于加热所述第一区(33)中的所述水性混合物并且用于冷却所述第三区(35)中的所述水性混合物。7.根据前述实施方案中任一项所述的反应器，其中所述反应器能够在160-320℃的范围内，优选175-230℃的范围内的预定温度和在10-50巴的范围内，优选15-30巴的范围内的压力下操作。8.水热处理设备，其包括：(1)用于容纳待处理的水性混合物的缓冲罐；(2)用于将水性混合物从缓冲罐(1)泵送至反应器(3)的泵；(3)根据实施方案1-7中任一项所述的反应器；和(4)位于反应器(3)顶部的膨胀容器，其中出口(43)集成在膨胀容器(4)中。9.根据实施方案8所述的水热处理设备，其还包括用于使经由出口(38)排放的液体流出物脱水的脱水装置(7)，并且优选地包括用于在水性混合物经过反应器(3)之前或在其在脱水装置(7)中脱水之后蒸煮水性混合物的蒸煮器(6)。10.用于在根据权利要求1-7中任一项所述的反应器中或在根据权利要求8或9所述的设备中水热处理水性混合物的方法，所述方法包括：(a)经由入口(31)将所述水性混合物进料至所述反应器内部(32)，(b)使所述水性混合物向下流过所述反应器内部(32)，同时在所述第一区(33)中将所述水性混合物加热至预定温度，在所述第二区(34)中将所述水性混合物保持在所述预定温度，并且在所述第三区(35)中冷却所述水性混合物，如此水热处理所述水性混合物；(c)经由出口(38)排放经水热处理的混合物，(d)经由出口(43)排放气体。11.根据实施方案10所述的方法，其中所述水性混合物是含水生物质，优选选自污泥、粪肥、疏浚废物、食品生产废物和园林废物，最优选地，其中所述污泥从废水处理过程获得。12.根据实施方案10或11所述的方法，其中经由气体出口(43)排放的气体通过用于捕获h2s和其它含硫化合物的方法进一步处理。13.根据实施方案10-12中任一项所述的方法，其中所述反应器循环操作，在步骤
(a)期间连续进料所述水性混合物的同时，每个循环包括：(1)第一阶段，其中出口(48)是关闭的，没有排放水热处理的混合物，并且反应器内的压力从初始压力增加到最终压力(2)第二阶段，其中出口(48)是开放的，水热处理的混合物被排放，并且反应器内的压力从最终压力降低到初始压力。14.根据实施方案13所述的方法，其中所述第一阶段持续所述循环持续时间的70-99％并且所述第二阶段持续剩余的循环持续时间，优选地其中所述循环持续时间在5分钟-2小时的范围内。15.根据实施方案13或14所述的方法，其中所述初始压力在10-30巴的范围内并且所述最终压力在20-50巴的范围内，其中所述初始压力高于所述最终压力，优选高至少5巴。详细描述
7.本发明涉及用于进行水热处理过程的反应器和用于在其中进行水热处理过程的方法。反应器
8.在第一方面，本发明涉及用于水热处理的反应器，也称为水热反应器。在反应器内，可以水热处理水性混合物，通常为含水生物质。
9.根据本发明的反应器包括：(31)位于反应器内部(32)的顶部的用于接收水性混合物的入口；(32)管状反应器内部，其以1-45
°
范围内的平均角度倾斜；(33)反应器内部(32)中的第一区，其包括用于将水性混合物加热至预定温度的装置(5)；(34)反应器内部(32)中的第二区，其用于将水性混合物保持在预定温度；(35)反应器内部(32)中的第三区，其用于冷却水性混合物；(38)位于反应器内部(32)的底部的用于排放经水热处理的水性混合物的出口；和(43)位于反应器内部(32)的顶部的用于排放气体的出口。
10.下面进一步描述，并且在附图中描述根据本发明的反应器，其中描述了反应器的关键元件。根据本发明的反应器包括(31)用于接收水性混合物的入口，(32)管状反应器内部，其以1-45
°
范围内的角度倾斜；(33)反应器内部(32)中的第一区，其包括用于加热水性混合物的装置(5)；(34)反应器内部(32)中的第二区，其用于将水性混合物保持在预定温度下；(35)在反应器内部(32)中的第三区，其用于冷却水性混合物；(38)用于排放经水热处理的水性混合物的出口，和(43)用于排放气体的出口，其中入口(31)和出口(43)位于反应器的顶部并且出口(38)位于反应器的底部。
11.根据本发明的反应器具有长型内部(32)，通常为管的形式，其位于斜面中。因此，反应器内部的一端位于反应器内部的另一端之上。入口(31)位于反应器内部(32)的顶部，即位于最高位置的端部。出口(38)位于反应器的底部，即位于最低位置的端部。因此，待处理的水性混合物在反应器的顶端进料，并且经处理的水性流出物从底部排放。
12.入口(31)用于接收待处理的水性混合物。当水性混合物被接收在反应器内部时，它将通过管向下流向出口(38)。尽管优选管状反应器在整个反应器长度上所处的倾斜角是恒定的，但是在不危及根据本发明的反应器的工作的情况下，与平均倾斜角的一些偏差是可能的。例如，高达10
°
，优选高达5
°
，更优选高达2
°
的偏差，最优选倾斜角在反应器的整个
长度上是恒定的。尽管允许一些偏差，但该角度通常不应使得水性混合物水平地或向上流动。在反应器内部的整个长度上，应该存在轻微的向下倾斜。
13.反应器的平均倾斜角在1-45
°
，优选2-15
°
的范围内。本发明人发现，在这种倾斜角下，在反应器内形成的气泡有效地向上朝向顶部移动，并且水性混合物能够向下流动而没有问题。在角度较大的情况下，气体将立即流向反应器的顶部，从而不能使反应器内气相和液相之间接触。需要两相之间充分接触以能够交换化合物。发现较小的角度使反应器内的气体不能流向顶部。倾斜角优选地选择为使得气泡不会比水性混合物向下移动更缓慢地向上移动，使得存在气泡的净向上移动。以5-10
°
范围内的平均倾斜角获得最佳结果。在优选的实施方案中，本文定义的平均倾斜角是这样的倾斜角，其表明在反应器的整个长度上，倾斜角基本上是恒定的。
14.反应器内部是“管状的”表示反应器的内壁没有任何可以阻碍气体向上流动的障碍。然而，本发明人发现，挡板的存在提高了反应器的功效。不受理论的束缚，据信挡板确保液体流的适当混合，从而实现从壁到整个水性混合物的有效热传递。当放置在第一区和第三区中时，挡板的存在是特别有效的。因此，在一个实施方案中，反应器内部包括挡板，优选至少在第一区和/或第三区中，最优选至少在第一和第三区中。在加热和冷却过程中，挡板的存在特别改善了水热处理的功效，特别是在热传递方面。在反应器内部包含挡板的情况下，优选的是气流保持没有障碍物。因此，气泡将沿着反应器的上壁移动并恰好在反应器的上壁下方移动，以积聚在顶部。优选的是，可以沿着上壁阻挡该路径的任何挡板在挡板的上侧包含孔，以允许气泡自由通过。因此，本发明人已经发现了一种使用挡板来增加水热处理的功效并且同时不危及对于本发明的工作是必需的气流，并且再次改善水热处理的功效的方式。
15.管可以具有从反应器的顶部向下到反应器的底部的任何轨道，例如线性地，或者它可以包含弯曲部或转弯部，如锯齿形或螺旋形的。只要倾斜角被考虑，轨道可以采取任何形式。此外，管状反应器内部的长度优选比其直径大10-1000倍，优选大100-500倍，最优选大500-250倍。示例性反应器内部可以是长度为1-2000米，优选5-100米，直径为1厘米-5米，优选5厘米-50厘米。这种长度甚至超过1km的长反应器在本领域中是已知的，例如来自lysotherm，并且在将热量传递到反应器内部和避免热点方面是高效的。
16.反应器内部被分成三个连续的区。在入口(31)的直接下游的第一区(33)中，将水性混合物加热至预定温度。第一区(33)包括能够将水性混合物加热至预定温度的加热装置(5)。这些加热装置(5)可以采用本领域已知的任何合适的形式。在优选的实施方案中，加热装置(5)采用热交换器的形式。
17.第二区(34)直接位于第一区的下游。在第二区中，已在第一区中加热至预定温度的水性混合物保持在预定温度。在一个实施方案中，第二区(34)包括将水性混合物保持在预定温度的装置。这种装置可以采用加热装置的形式(其能够向水性混合物提供足够的热量以维持升高的预定温度)，或者采用防止水性混合物显著冷却的热隔离的形式。优选地，低容量加热装置被安装在第二区(34)中。
18.第三区(35)直接位于第二区的下游。在第三区(35)中，使反应混合物从预定温度冷却下来。尽管可以安装主动冷却装置，但是不需要主动冷却装置，并且可以被动地缓慢冷却混合物。在优选的实施方案中，从第三区中的水性混合物的冷却释放的热量用于加热第
一区中的水性混合物。因此，在优选的实施方案中，根据本发明的反应器包括用于加热第一区(33)中的水性混合物和用于冷却第三区(35)中的水性混合物的热交换器(5)。在本文中，第一区和第三区处于热接触中。考虑到反应器的构造，热量优选通过介质如热采原油从第三区传递到第一区。
19.在第三区的底部提供有出口(38)。反应器可以在从出口(38)连续排放的情况下操作。然而，优选的是，出口(38)配备有在操作期间可以关闭和打开的阀。当水性混合物连续地进料到反应器中并且出口(38)阀处于关闭位置时，压力将在反应器中累积。当出口(38)阀打开时，压力释放，并且水性流出物将迅速从反应器中排放。这样，可以实施排放循环，其中进料是连续的并且排放是脉冲的(出口(38)阀的交替关闭和打开位置)。如将在下面的过程部分中更详细地描述的，这对反应器内的热和质量传递具有积极的影响。
20.作为任何水热处理反应器，它应该能够在升高的温度和压力下操作。预定温度是指发生水热处理的反应温度。优选地，预定温度在160-320℃的范围内，更优选在175-250℃的范围内，更优选在180-210℃的范围内。反应器内的压力通常在10-50巴的范围内，优选在15-30巴的范围内。就经处理的液体流出物的脱水性而言，发现这些条件对于处理水性混合物是最佳的。尽管如此，确切的压力值对本发明不是至关重要的，只要压力高于反应器操作温度下蒸汽的分压即可。这样，不会由于沸水形成气泡。
21.所述反应器还包括用于排放在水热处理过程中形成的气体的出口(43)。气体在反应器管的整个长度上形成，除了可能在温度太低而不能形成气体的第三区的底部之外。由于管状反应器内部的倾斜性质，气体将通过反应器向上移动到顶部。在那里，提供出口(43)用于从反应器中排放气体，以防止在反应器内不希望的气体积累。
22.在优选的实施方案中，反应器在反应器内部的顶部包含膨胀容器(4)。在这里，出口(43)集成在膨胀容器(4)中。气体将积聚在膨胀容器中，该膨胀容器优选地配备有用于确定膨胀容器(4)内的液位的传感器(44)。随着气体积聚，反应器中的压力增加，膨胀容器中的液位将升高。气体经由出口(43)的释放可以通过监测膨胀容器中的液位来控制。控制释放阀(43)的操作，膨胀容器优选地配备有用于确定液位的传感器(44)和/或压力计(45)。
23.膨胀容器可以经由t形件(tee)连接到反应器的管状内部，该t形件具有在水平或接近水平位置上突出的两条腿(其是管状内部的一部分)以及向上突出的腿(膨胀容器连接到该腿)。
24.反应器通常包括泵(2)，其用于将水性混合物泵送到反应器的入口(31)。可以使用本领域已知的任何泵，例如容积泵。
25.在操作过程中，水性混合物与在加工过程中释放的气体一起存在于反应器中。这些气体在反应器内形成气泡。气泡的组成可以根据水性混合物的确切组成而变化，但是气泡通常主要由co2和少量的其它气体如h2s组成。气泡上升到管状反应器内部(32)的顶部，并且由于倾斜，相对于水性混合物的流动方向以逆流模式向上流动。最后，气体在顶部积聚并通常流入膨胀容器(4)中。
26.反应器的顶部，例如膨胀容器(4)，部分地填充有水性混合物，部分地填充有随时间积聚的气体。优选地，存在水平指示器(41)和压力计(42)。阀(43)位于反应器内部的顶部，通常位于膨胀容器的顶部，其允许气体的释放。当膨胀容器中的水性混合物的水平太低时，气体偶尔被释放。在反应器启动过程中，反应器内部顶部的气体主要是空气，但随着时
间，其被反应器中形成的气体代替。
27.将水性混合物进料至加压反应区。在释放阀(38)关闭的情况下，系统中的压力逐渐增加。膨胀容器(4)中的气体被压缩并且水性混合物的水平升高。当达到预定的最大压力时，可以打开反应器末端的释放阀(38)。结果，经处理的水性混合物被排放，水性混合物的水平降低，气体膨胀，并且压力降低。当达到预定的最小压力时，释放阀(38)可以关闭并重复排放循环。当在释放阀(38)再次关闭(即在最小压力下)之后，水性混合物的水平低于某一阈值时，气体可以通过阀(43)释放。通常，只要反应器在安全边界内操作，就不需要在每个排放循环之后释放气体。
28.在反应器中形成并从阀(43)释放的气体主要是co2，但是它通常含有几个百分比的h2s。可以存在痕量的co和其它气体。确切的组成取决于反应器中的压力和局部温度。当压力增加时，即当阀(38)关闭时，这些气体冷凝并部分溶解到水性混合物中。当压力释放时，即当阀(38)打开时，溶解的气体如co2、h2s和h2o从溶液中释放并形成新的气泡。在反应器内的多个位置同时形成气泡，并向上移动。气泡的移动搅动水性混合物，这在反应器内的水热处理过程中改善了热和质量传递。
29.气泡存在于第一区(33)中，因为它们从第二区(34)向上流动。在第二区(34)中，并且可能在一定程度上在第一和第三区(33,35)中，由于水性混合物的水热分解而形成气泡，其通常产生co2和h2s。这些气体主要在阀(38)关闭期间形成，并且由于压力升高，它们保持大部分溶解。当压力释放时，溶液中存在过饱和，并形成气泡。气态h2o通常也存在于气泡内，因为h2o的分压等于局部温度下水的蒸气压。因此，在反应器(3)中的任何地方，气泡具有对应于局部温度的部分水蒸汽压。气泡内的剩余气体通常是co2、h2s和可能的痕量的其它气体。在反应器内部的顶部，即在入口(31)附近和在膨胀容器(4)中，在环境温度下，气体中的水蒸汽压是低的(约0.1巴)。co2压力由水性混合物的温度和ph决定。在温度最高的第二区(34)中，水的蒸气压通常为约15巴。在例如25巴的总压力下，其它气体，主要是co2，可以达到10巴。快速降低总压力至(例如至20巴)使这种平衡移动：存在的气泡膨胀，而溶解的co2形成新的气泡。由于水的蒸发，新的气泡将包含co2、h2o等，其在或多或少的均匀温度下响应于总压力的变化。气泡向上流过反应器内部(32)。从第二区(34)流到第一区(33)的气泡移动到较冷的环境中。在反应器的顶部，温度处于环境温度，其中水蒸汽压较低。当向上移动通过第一区(33)时，气泡中的水冷凝并且h2o的分压降低。由于总压力保持相同，co2(和其它气体)的体积分数增加。结果，气泡收缩，但不消失。同时，当气泡的温度逐渐降低时，co2在水中的溶解度增加。这导致部分气态co2进入溶液。因此，甚至更多的水冷凝。当流向入口并冷却下来时，气泡变小。然而，并非所有气体由于水的冷凝和co2的溶解而消失。主要由co2组成的小气泡到达膨胀容器(23)，在膨胀容器(23)中气体积聚。
30.在反应器中，主要在第一区(33)中，由于在较低温度下增加的分压和增加的co2在水中的溶解度的组合作用，co2从气相(在向上移动的气泡中)溶解到水性混合物的水性混合物中。进入水性混合物的溶解的co2含量增加。由于在第一区中的加热而导致的温度升高导致co2的饱和或过饱和。压力的增加有助于保持co2溶解。然而，释放阀(38)的打开产生压降，这产生许多新的co2气泡。这样，确保了气相和水性混合物之间的良好相互作用以及用co2的饱和。溶解的co2降低水性混合物的ph。来自溶解的co2的h
+
离子可以被可能存在于水性混合物中的盐如磷酸盐缓冲，但是越来越多的co2将被溶解，最终导致ph是溶解的co2和在
气泡中的气态co2之间建立的平衡的结果。由于水热处理(例如torwash)的分解反应是酸催化的，因此根据本发明的设计提高了反应器的功效。反应在低于第二区(34)中的反应温度的温度下开始，并且已经在达到操作温度(第二区(34)中的预定温度)之前发生，产生co2。在操作温度下，可能不再需要酸催化，但是由于溶解的co2的酸化仍然导致增加的反应速率。结果，反应器可以小得多，停留时间可以更短和/或操作温度可以降低。
31.co2和h2s的溶解度在最高温度，即在第二区(34)中的设定温度下最低。由于co2和h2s通过向上流动的气泡连续地从待处理的水性混合物中去除，并且由于co2和h2s的分压相当低(总压力减去水蒸汽压力)，在等温段的末端(第二区(34)的底部)几乎没有留下任何co2和h2s。溶解浓度低。在第三区(35)中冷却后，水性混合物远没有被co2和h2s饱和。在释放阀(38)中，即使当压力从25巴降低到1巴时，也不会形成气体。从反应器排放的经处理的水性混合物几乎不含任何co2和h2s。在反应器中，在含硫气体进入第三区(35)中之前，其从水性混合物中有效地去除并积聚在膨胀容器中。根据本发明处理的水性混合物的气味远好于通过常规方法水热处理的水性混合物，这也是因为它是无菌的并且不存在释放h2s的细菌活性。经由出口(43)从膨胀容器(4)释放的气体具有令糟糕的气味。所有的含硫气体已经积聚在该小流中，其可以如本领域已知的那样进行后处理。
32.本发明的反应器提供优于常规水热处理方法的水热处理方法。具有管状内部的特定反应器设计提供了显著的改进。本发明人已经发现了一种利用水热处理方法形成的气体来产生酸性环境，但避免气体被截留在反应器内的方式。事实上，气体与液相具有足够的接触时间以实现其完全溶解在液体中，这产生酸性环境，但同时允许气体在反应器顶部积聚，在这里可将气体排放。这进一步确保了当气体向上移动同时液相向下移动时，气体从水性流出物中完全去除。气态部分通常含有二氧化碳，并且可以进一步含有含硫气体，例如硫化氢、cos和cs2。
33.本发明的第二方面是水热处理设备，其包括(1)用于容纳待处理的水性混合物的缓冲罐；(2)用于将水性混合物从缓冲罐(1)泵送至反应器(3)的泵；(3)根据本发明的反应器；和(4)位于所述反应器(3)的顶部的膨胀容器，其中所述出口(43)集成在所述膨胀容器(4)中。这种水热处理设备可以是独立设备或者可以是较大设备，例如废水处理厂的一部分，其中根据本发明的水热处理设备可以在污泥处理线中应用。
34.水性混合物，特别是当来自废水处理厂时，可以进行脱水步骤(7)，用于对经由出口(38)排放的液体流出物进行脱水。这种脱水步骤通常在废水处理设备的情况下进行，其中对液体流出物(例如，浓缩水或过滤水)进行废水处理，并且可以将固体流出物(例如，滤饼)进料到焚烧炉中。因此，所述设备优选包含位于反应器下游的脱水装置。在该实施方案的上下文中，脱水装置通常是离心机，但其它脱水装置如带式压榨机和重力带也是合适的。
35.所述设备还优选包括蒸煮器(6)，其用于在水性混合物经过反应器(3)之前或在其在脱水装置(7)中脱水之后蒸煮所述水性混合物。优选地，蒸煮器位于反应器(3)的下游。这种蒸煮步骤提供了生物气体，其可以转化为生物sng。蒸煮器的水性流出物经过反应器或再循环到废水处理步骤。
36.在特别优选的实施方案中，所述水热处理设备是污泥处理线，还包括用于对已经经历水热处理步骤的水性流出物进行脱水的脱水装置，以及用于蒸煮源自脱水装置的固体流的蒸煮器，所述脱水装置提供含有通过水热处理获得的大部分固体的固体流和具有大大
减少的固体含量的液体流出物。在这种污泥处理线中，来自脱水装置的液体流出物通常被重新引入废水处理过程中，以便去除任何残留的污染物。
37.根据本发明的反应器理想地适于应用到这样的处理设备中，特别是与脱水装置组合。本发明人已经发现，反应器的倾斜性质提供了水热处理方法的前所未有的结果。这些结果中的一个是水性流出物的最佳脱水性。因此，与常规的水热处理流出物的脱水相比，以更高的功效和改进的结果进行水性流出物的脱水(固体流中更高的固体含量和液体流中更低的固体含量)。过程
38.在第三方面，本发明涉及水热处理水性混合物的方法。根据本发明的方法在根据本发明的反应器中进行。根据本发明的方法包括：(a)经由入口(31)将所述水性混合物进料至所述反应器内部(32)，(b)使所述水性混合物向下流过所述反应器内部(32)，同时在所述第一区(33)中将所述水性混合物加热至预定温度，在所述第二区(34)中将所述水性混合物保持在所述预定温度，并且在所述第三区(35)中冷却所述水性混合物，如此水热处理所述水性混合物；(c)经由出口(38)排放经水热处理的混合物，(d)经由出口(43)排放气体。
39.在步骤(a)中，将水性混合物经由入口(31)进料至反应器内部。适于水热处理的任何类型的水性混合物都可以进行本发明的方法。水性混合物应当含有有机材料，其中的部分碳原子将转化成二氧化碳。优选地，有机材料的含量在0.1-15wt％，更优选1-10wt％，最优选3-8wt％的范围内。尽管根据本发明的方法能够处理，但无机固体的量优选保持尽可能低，例如低于5wt％或甚至低于1wt％。无机固体基本上不会有助于水热处理的反应。在优选的实施方案中，水性混合物是水性生物质或含水生物质，优选选自污泥、粪肥、疏浚废物、食品生产废物和园林废物，最优选地，其中所述污泥从废水处理过程获得。因此，根据本发明的方法理想地适合作为废水处理设备中的污泥处理线的一部分。
40.所述方法可以在水性混合物的任何固体负载下操作。通常，水性混合物具有1-15wt％，优选3-8wt％的总固体含量。水性混合物通常含有有机化合物，例如蛋白质(例如富含甲硫氨酸的蛋白质，甲硫氨酸是污水污泥中的含硫气味化合物的前体)，碳水化合物(例如纤维素)和脂肪(例如油脂)。
41.根据本发明的方法特别适于处理在水热处理过程中形成的含硫气体，因为这些气体在顶部积聚并作为单独的和浓缩的流经由出口(43)排放，而不会在经由出口(38)排放的液体流出物中终止。因此，根据本发明的方法理想地适于处理含蛋白质的水性混合物和含硫酸盐的水性混合物，因为在水热处理过程中它们通常产生含硫气体。因此，在一个实施方案中，水性混合物的硫含量为1-1000mg/kg水性混合物，优选10-250mg/kg水性混合物，更优选50-100mg/kg水性混合物。或者，基于水性混合物的干重，硫含量优选在2000-30000ppm的范围内，更优选在5000-20000ppm的范围内，更优选在8000-12000ppm的范围内。
42.在步骤(b)中，水性混合物向下流过反应器内部(32)，在此期间其连续通过第一区(33)、第二区(34)和第三区(35)。在该步骤中，水热处理水性混合物，并经由出口(38)排放水热处理的混合物。
43.当水性混合物通过第一区时，其被加热至预定温度。预定温度是指发生水热处理
的反应温度。优选地，预定温度在160-320℃的范围内，更优选在175-250℃的范围内，更优选在180-210℃的范围内。当水性混合物通过第二区时，其被保持在预定温度。这里，允许温度的某些(局部)变化。优选地，温度保持在预定温度的25℃内，优选在预定温度的10℃内或甚至在预定温度的2℃内。这对于低于预定温度的温度变化是特别相关的。在预定温度以上的变化对该方法的总体功效是不太有害的。在优选的实施方案中，避免了碳化。优选地，温度不超过260℃，更优选230℃，因为在这样的温度下可能形成堵塞反应器内部的焦炭。在第三区中，使水性混合物从预定温度冷却至较低温度。在第三区(35)的底部的最终温度可以在10-60℃，优选20-55℃，最优选40-50℃的范围内。这样的最终温度理想地适合于根据本发明的方法，因为其允许优选在脱水步骤之后将水性流出物平滑地添加到适当温度的蒸煮器中以进行蒸煮步骤，无需进一步加热或冷却。
44.反应器内的压力通常在10-50巴的范围内，优选在15-30巴的范围内。就经处理的液体流出物的脱水性而言，发现这些条件对于处理水性混合物是最佳的。尽管如此，确切的压力值对本发明不是至关重要的，只要压力高于反应器操作温度下蒸汽的分压即可。这样，不会由于沸水形成气泡。
45.在步骤(b)结束时，将经处理的水性混合物从反应器中排放。在步骤(c)中，在水热处理期间积聚的气体从反应器中释放。本领域技术人员理解需要以何种速率释放气体以确保反应器的安全操作。
46.根据本发明的方法理想地适于连续操作。将水性混合物经由入口(31)连续进料至反应器，然后在第一区中加热，在第二区中保持在反应温度下并在第三区中冷却。经处理的水性混合物的排放可以是分批的或连续的。在优选的实施方案中，经处理的水性混合物的排放如下所述是分批的。
47.对于连续排放，出口(38)一直处于打开位置，并且经处理的水性混合物从反应器连续出来。在优选的实施方案中，排放是分批或分步进行的。这也被称为“脉冲式排放”。在这里，出口(38)包括在打开位置和关闭位置之间切换的阀。在关闭位置，水性混合物继续进料至反应器中并且压力增加。当阀切换到打开位置时，考虑到在压力积累之后反应器内部与下游管道之间的压力差，经处理的水性混合物被强制从出口排出。本发明人发现，当出口(38)的阀处于关闭位置达80-99％的时间，优选90-98％的时间，最优选95-97％的时间时，脉冲排放最优地进行。在这种脉冲排放期间，反应器内的压力迅速下降，通常下降约2-15巴，优选3-10巴，这导致溶解的气体(主要是co2)从溶液转移到气相。换句话说，出现突然的气泡爆发。气泡的突然出现提供了被处理的水性混合物的最佳混合，并确保了反应器内的有效热管理。因此，进一步提高了该方法的功效。另外，脉冲排放促进气泡向反应器顶部的气体出口的移动。当排放阀处于关闭位置时，反应器内的水性混合物大部分停滞，并且气流不会受到相反方向的液体流的阻碍。
48.优选地操作根据本发明的方法，使得水性混合物在反应器内的停留时间为10-600min，优选30-300min，最优选45-120min。进料通量可以在5-250l/小时，优选15-100l/小时，最优选25-50l/小时的范围内。水性混合物在整个反应器内部的通量优选是恒定的，使得在管的整个长度上的压力或多或少相等。
49.根据本发明的方法可以是用于处理污水污泥或从废水处理方法获得的污泥的污泥处理方法的一部分。
实施例
50.安装了试验水热处理系统。该系统是一种包含容积泵(2)(具有由流量计控制的可变频率的偏心螺杆泵)的脉冲反应器，该泵每小时将25-50升的污泥进料至加压区中。污泥可以具有任何固体含量，但是系统用干物质含量为3-8wt％的污水污泥操作。
51.将污泥水平地泵送到具有两个水平连接部和一个竖直部的t形件(23)。泵的入口连接到水平连接部中的一个，第二水平连接部连接到反应器(3)的唯一入口(31)。t形件的竖直连接部连接到膨胀容器(4)。
52.该反应器由管(32)组成，该管(32)分成四个等长的段(33，34a，34b，35)，每段2米。这些段通过180
°
弯曲部(37)连接。所有段以5
°
的倾斜度放置，使得入口高于出口。包括弯曲部的管(32)具有8mm的内径。污泥在各段中的停留时间为约15分钟。第一段(33)用于将污泥从环境温度加热至反应器的设定温度，其通常为约180-210℃。该试验系统采用电加热器(51)，但是可以使用任何合适的加热器，包括热采原油。在第二段(34a)和第三段(34b)中，污泥保持在设定温度。管是绝热的，以补偿对环境的热损失。污泥在这两段中保持约30分钟。在第四段(35)中，将污泥冷却至40-50℃。试验系统使用冷自来水(52)，但可以使用任何冷却介质。在加压区(32)中，污泥流动通常较慢，使得压力在整个管(32)上相等。
53.在加压区的末端，有出口阀(38)，该出口阀可被打开以排放经处理的污泥并释放压力。这是反应器系统的唯一出口。在阀(38)一直打开的情况下操作该系统，以允许连续的排放流。该系统还通过保持阀(38)大部分时间关闭并将其短时间(总循环时间的约3-4％)打开以释放经处理的污泥和压力来操作。
54.在操作过程中，在反应器中存在液体污泥，以及在处理过程中从污泥中释放的气体。这些气体在反应器内形成气泡。气泡主要由co2组成，但是根据污泥的确切组成，可以形成少量的其它气体，例如h2s。气泡上升到反应器管(32)的顶部，并且由于倾斜，相对于污泥流动的方向以逆流模式向上流动。最后，气体在顶部积聚并流入膨胀容器(4)。
55.在操作期间，膨胀容器(4)部分地填充有污泥并且部分地填充有随着时间积聚的气体。具有水平指示器(41)和压力计(42)。在膨胀容器的顶部有允许气体释放的阀(43)。当膨胀容器中的污泥水平太低时，气体偶尔被释放。在反应启动期间，膨胀容器中的气体主要是空气，但是随着时间的推移，它被从反应器中出现的气体代替。
56.处理系统优选地以循环方式操作。泵(2)连续地将污泥推入加压区，同时关闭释放阀(38)。当释放阀(38)关闭时，系统中的压力逐渐增加。膨胀容器(4)中的气体被压缩并且膨胀容器(4)中的污泥水平升高。当达到预定的最大压力时，在反应器末端的释放阀(38)打开。结果，经处理的污泥被排放，膨胀容器(4)中的污泥水平降低，气体膨胀，压力降低。当达到预定的最小压力时，释放阀(38)关闭并重复该循环。
57.系统在25巴的最大压力和20巴的最小压力下操作，但精确的值对于本发明不是关键的，只要它们都高于反应器的操作温度的蒸汽压力即可。循环的典型持续时间为约6分钟，释放阀(38)打开约5秒。循环时间取决于泵的进料速率，积聚在膨胀容器(4)中的气体量以及预定的最小和最大压力。释放阀(38)打开的时间主要取决于阀中开口的尺寸以及预定的最小和最大压力。
58.当在循环结束时和在释放阀(38)再次关闭(即在最小压力下)之后，膨胀容器(4)中的污泥水平低于某一阈值时，气体通过阀(43)从膨胀容器(4)的顶部释放。根据所释放的
气体的量，这可以在每个循环中发生，或者在两个或更多个循环完成之后发生。在反应器中形成并从阀(43)释放的气体主要是co2，但是它通常含有几个百分比的h2s。可以存在痕量的co和其它气体。
59.管(32)中的压力与局部温度相结合对反应器中气泡的组成有影响。这些气泡主要由h2o、co2和一些h2s组成。随着压力的增加，即当阀(38)关闭时，这些气体冷凝并部分溶解到污泥中。当压力释放时，即当阀(38)打开时，溶解的co2和h2s从溶液中释放并形成新的气泡，同时h2o蒸发。气泡在污泥内的多个位置同时形成，并向上移动。气泡的移动搅动污泥，这在水热处理过程中改善了热和质量传递。
60.气泡的确切组成取决于温度，压力以及污泥的ph。在加热段(33)中存在气泡，因为它们从中间段(34)向上流动。在这些中间段(34)中，由于污泥的水热分解而形成气泡，这产生co2和h2s。这些物质主要在阀(38)关闭期间形成。因为在那段时间内压力升高，它们保持大部分溶解。当压力释放时，溶液中存在过饱和，并形成气泡。
61.在操作压力高于水蒸汽压的情况下，由于水的沸腾没有气泡。然而，当通过气态co2和h2s形成气体时，气泡内也存在气态h2o。该h2o的分压是局部温度的水的蒸气压。h2o蒸发到这些气泡中局部冷却污泥并避免过热。在反应器(3)中的任何地方，气泡具有对应于局部温度的部分水蒸汽压力。气泡中的其余气体是co2、h2s和可能的痕量的其它气体。因此，组成强烈地取决于局部温度。在入口(31)处和在膨胀容器(4)中，即在环境温度下，气体中的水蒸汽压力是低的(约0.1巴)。co2压力由污泥的温度和ph决定。测定膨胀容器(4)中的气体含有88vol％co2、0.15vol％co、0.89vol％h2s和0.18vol％甲硫醇(以干基计)。剩余的气体由空气(主要是氮气)组成。
62.在中间段(34)中，其中温度最高，通常为200℃，水的蒸气压通常为约15巴。在25巴的总压力下，其它气体，主要是co2，可以达到10巴。将总压力快速降低到20巴使这种平衡移动：现有的气泡膨胀，而溶解的co2形成新的气泡。由于水的蒸发，新的气泡将包含co2、h2o等，其在或多或少的均匀温度下响应于总压力的变化。气泡向上流过反应器(32)的内部。
63.从中间段(34)流到第一段(33)的气泡移动到较冷的环境中。在反应器的顶部，温度处于环境温度，其中水蒸汽压力较低。当向上移动通过第一段(33)时，气泡中的水冷凝并且h2o的分压降低。由于总压力保持相同，co2(和其它气体)的体积分数增加。结果，气泡收缩，但不消失。同时，当气泡的温度逐渐降低时，co2在水中的溶解度增加。这导致增加部分的气态co2进入溶液。因此，甚至更多的水冷凝。当流向入口并冷却下来时，气泡变小。然而，并非所有气体由于水的冷凝和co2的溶解而消失。主要由co2组成的小气泡到达气体积聚的膨胀容器(23)。每升(在环境条件下)进料的污泥形成约1升气体。
64.在加热段(32)中，由于在较低温度下增加的分压和增加的co2在水中的溶解度的组合作用，co2从气相(在向上移动的气泡中)溶解到污泥的水性混合物中。进入污泥的溶解的co2含量增加。当阀(38)关闭时，污泥在大部分循环过程中是停滞的，但是由于在第一区中的加热而导致温度增加。这导致污泥变得co2饱和或甚至过饱和。压力的增加有助于保持co2溶解在污泥中。然而，当释放阀(38)在循环结束时打开时，压力下降。这产生许多新的co2气泡。该操作确保了气相和液体污泥之间的良好相互作用，并确保了污泥在应用的局部温度下被co2饱和。
65.溶解的co2降低了污泥的ph。来自溶解的co2的大部分h
+
离子被通常存在于污泥中
的磷酸盐和其它盐缓冲。然而，越来越多的co2被溶解，导致ph是溶解的co2和在气泡中的气态co2之间建立的平衡的结果。
66.在中间段(34)中，总压力为20巴，co2分压为5巴，温度为200℃,ph值远高于5。在具有20巴co2和40℃的入口处，ph为3.2。这意味着存在ph梯度，但是ph总是相对于进入的污泥降低。由于水热处理(例如torwash)的分解反应是酸催化的，因此根据本发明的设计提高了反应器的功效。这些反应在低于中间段(34)中的反应温度的温度下开始，并且已经在达到操作温度之前发生，产生co2。在操作温度下，可能不再需要酸催化，但是由于溶解的co2的酸化仍然导致增加的反应速率。结果，反应器可以小得多，停留时间可以更短和/或操作温度可以降低。
67.co2和h2s的溶解度在最高温度，即在第二区(34)中的设定温度下最低。由于co2和h2s通过向上流动的气泡连续地从被处理的污泥中去除，并且由于co2和h2s的分压相当低(总压力减去水蒸汽压力)，在等温段的末端(第二区(34)的底部)几乎没有留下任何co2和h2s。溶解浓度低。在冷却至40℃之后，液体污泥远未被co2和h2s饱和。在释放阀(38)中，即使压力从25巴降低到1巴，也不会形成气体。从反应器排放的经处理的污泥含有非常少的co2和h2s。在反应器中，在污泥进入最后一段(35)之前，含硫气体被有效地从经处理的污泥中去除并积聚在膨胀容器中。根据本发明处理的污泥的气味远好于通过常规方法水热处理的污泥，并且远好于未经处理的污泥，因为它是无菌的并且没有释放h2s的细菌活性。经由出口(43)从膨胀容器(4)释放的气体具有糟糕的气味。所有的含硫气体已经积聚在该小流中，其可以如本领域已知的那样进行后处理。