耐用膜及其制备和用途的制作方法

1.本发明涉及耐用的过滤膜、包含这种膜的过滤膜组件以及它们在从进料流中回收水的用途。特别地，本发明涉及耐用的过滤膜及它们在从进料流中回收水的用途，其中该膜需要定期原位清洗。


背景技术：

2.使用接枝来改性由聚烯烃形成的膜、片材和模制品的表面是众所周知的。例如，tazuke和kimura的出版物(1978)公开了使用苯甲酮作为敏化剂光接枝到聚(丙烯)、聚(乙烯)和几种其它聚合物膜上。在该出版物中，指出溶剂和敏化剂的选择是非常重要的。
3.ang等人(1980)的出版物公开了一种照射程序，其中敏化剂溶解在单体溶液中，并可用于将苯乙烯、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸甲酯以高产率光敏化共聚成聚(丙烯)。该出版物再次指出发现该反应对某些类型的敏化剂是非常特异的。
4.ogiwara等人(1981)的出版物公开了敏化剂预先涂覆在其上的聚(丙烯)和低密度聚(乙烯)(ldpe)膜上的光接枝。涂覆在膜上的敏化剂使得乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸能够容易地以高产率接枝。使用亲水单体丙烯酸和甲基丙烯酸在液相体系的水溶液中方便地接枝。
5.allmer等人的出版物(1988)公开了通过用丙烯酸接枝来改性ldpe、高密度聚(乙烯)(hdpe)和聚苯乙烯的表面。接枝在气相中进行并增加聚合物的可湿性。观察到丙酮能够引发接枝且发射其促进并直接接枝到表面上。allmer等人的后续出版物(1989)公开了通过光引发用丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ldpe的表面。使用丙酮和乙醇作为溶剂，丙酮在表面处产生稍微更多的接枝。
6.yao和ranby的出版物(1990a，1990b和1990c)尤其公开了一种将丙烯酰胺和丙烯酸连续光引发接枝共聚到hdpe带状膜的表面上的方法。该方法在氮气环境下使用苯甲酮作为光引发剂进行。注意到，预浸没对于在短照射时间内进行有效光接枝是非常重要的。还公开了这种预浸没光接枝方法在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)上的应用。在此背景下，发现丙酮是比甲基乙基酮和甲基丙基酮稍好的溶剂。当应用于在氮气环境下聚(丙烯)(pp)纤维表面的丙烯酰胺和丙烯酸的光化学诱导接枝聚合的连续过程时，确定了预浸没溶液中单体和引发剂的最佳浓度。
7.kubota和hata的出版物(1990a和1990b)公开了通过液相和气相光接枝引入到聚(乙烯)膜中的甲基丙烯酸链的位置的研究，以及苯偶酰、苯甲酮和安息香乙醚作为敏化剂的光接枝行为的对比检验。在这些后面的研究中，聚(甲基丙烯酸)被接枝到引发剂涂覆的ldpe膜上。
8.edge等人的出版物(1993)公开了将甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)光化学接枝在ldpe膜上。液相法被用于生产具有增加的可湿性的材料。
9.singleton等人的出版物(1993)公开了一种制备水性溶剂可湿的并用作电化学装置中电极隔板的聚合物片材的方法。该聚合物片材由仅包含聚(丙烯)的纤维形成，并且与
由微孔聚合物片材形成的膜不同。
10.zhang和ranby的出版物(1993)公开了将丙烯酰胺光化学诱导接枝共聚在pp膜表面上。在所测试的三种脂族酮中，丙酮显示是最佳溶剂。
11.yang和ranby的出版物(1996a和1996b)公开了影响光接枝过程的因素，包括远uv辐射(200至300nm)的作用。在这些研究中，苯甲酮被用作光引发剂，且ldpe膜被用作基底。添加的水表现出有利于聚烯烃的表面上丙烯酸的光接枝聚合，但是由于聚(丙烯酸)(paa)的不同的溶剂化，丙酮显示出具有负面影响。
12.hirooka和kawazu的出版物(1997)公开了由不饱和羧酸接枝的聚(乙烯)-聚(丙烯)纤维片材制备的碱性隔板。此外，这些研究中用作基底的片材与由微孔聚合物片材形成的膜不同。
13.xu和yang的出版物(2000)公开了关于将丙烯酸气相光接枝在ldpe上的机制的研究。
14.shentu等人的出版物(2002)公开了影响ldpe上的光接枝的因素(包括单体的浓度)的研究。
15.el kholdi等人的出版物(2004)公开了一种将丙烯酸从单体水溶液接枝聚合到ldpe上的连续工艺。bai等人的出版物(2011)公开了接枝低密度聚(乙烯)(ldpe)的热熔性粘合剂的制备。通过用苯甲酮作为光引发剂将丙烯酸表面uv光接枝到ldpe上来制备粘合剂。
16.choi等人的出版物(2001)指出接枝聚合被认为是用于改性聚合物材料的化学和物理性质的一般方法。
17.choi的出版物(2002)公开了一种在聚烯烃制品表面上生产丙烯酸接枝聚合物的方法，该方法包括以下步骤：将制品浸没在挥发性溶剂的引发剂溶液中，允许溶剂蒸发，然后将制品浸没在丙烯酸类单体的溶液中，然后在空气或惰性气氛中对制品进行紫外光照射。尽管预期使用等同量的甲基丙烯酸、丙烯酰胺和其它丙烯酸单体，但出版物中公开的每一个示例中丙烯酸被用作丙烯酸单体。
18.choi的出版物(2004)公开了“烯键式不饱和单体”在接枝聚合中的用途。公开这些其它单体作为通过加成聚合反应聚合成热塑性聚合物，并且由于包含羧基(-cooh)、羟基(-oh)、磺酰基(so3)、磺酸(-so3h)或羰基(-co)基团而具有亲水性的单体。没有公开关于通过使用这些其它单体的方法制备的接枝聚合物的化学和物理性质的实验结果。
19.choi的出版物(2005)公开了聚烯烃纤维的非织造片材，其中片材的相对表面由于丙烯酸接枝聚合是亲水性的。片材的性质是不对称的，两个表面的离子交换系数是不同的。用于制备这些不对称丙烯酸接枝聚合的非织造聚烯烃片材的方法包括以下步骤：将基底浸没在苯甲酮(光引发剂)溶液中，干燥，然后将基底浸没在丙烯酸溶液中，然后进行紫外光(uv)照射。照射可以在表面与空气或惰性气氛接触时进行。
20.gao等人的出版物(2013)公开了一种制备辐射交联的锂离子电池隔板的方法。在一个示例中，多孔聚乙烯膜被浸没在苯甲酮和三聚氰尿酸三烯丙酯的二氯甲烷溶液中。在室温下干燥浸没的膜，然后浸没在30℃的水浴中并使用高压汞灯照射两侧三分钟。
21.jaber和gjoka的出版物(2016)公开了使用具有一个或多个阴离子、阳离子或中性基团的单体接枝超高分子量聚乙烯微孔膜。该出版物指出，作者已经发现使用紫外辐射能
量源可以将分子接枝到不对称的多孔超高分子量聚乙烯膜的表面上。接枝的膜被认为可用于从液体中去除带电污染物。
22.这些现有技术方法中大部分的目的在于使用光引发聚合改善基底表面的粘附性、生物相容性、印刷性或可润湿性。这些方法区别于使用与外源制备的预成型聚合物的uv引发接枝以改变疏水性微孔聚烯烃基质的渗透性。
23.schmolka的出版物(1973)公开了制备由下式表示的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物：
24.ho(c2h4o)b(c3h6o)a(c2h4o)bh
25.其中a是使得由(c3h6o)表示的疏水性基质具有至少2,250的分子量的整数，并且b是约8至180或更高的整数。这些嵌段聚合物用于制备含有大量液体的固体或半固体胶体
‑“
凝胶”或“水溶胶”(其中液体是水)，其特别适用于局部施用的化妆品和药物组合物的制剂。被称为泊洛沙姆的这些非离子三嵌段共聚物以许多商品名供应，包括acclaim
tm
、adekanol
tm
、antarox
tm
、basorol
tm
、blaunon
tm
、ethox
tm
、kolliphor
tm
、lutrol
tm
、meroxapol
tm
、pluriol
tm
、pluronic
tm
和synperonic
tm
。泊洛沙姆的性质由整数a和b的比率和大小决定。其中聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段的顺序颠倒的三嵌段共聚物也以这些商品名供应。这些“反向”三嵌段共聚物可以通过使用字母“r”进行标识并且不应被称为“泊洛沙姆”。
26.wang等人的出版物(2006)公开了通过相转化方法由聚醚砜和不同的三嵌段共聚物的共混物形成膜。观察到对膜测定的水通量取决于三嵌段共聚物结构而不是含量。例如，观察到由具有pluronic
tm
123的共混物形成的膜的水通量(50.161lmh)小于聚醚砜对照膜中观察到的水通量(109.081lmh)。观察到由具有pluronic
tm f68的共混物形成的膜的水通量(218.28lmh)高于对照膜的水通量。
27.liu等人的出版物(2014)(机器翻译)公开了用于从油包水/水乳剂中分离油的具有微结构化表面的微孔膜的制备。在制备膜的方法中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(f127)被用作制备聚合物在溶剂中的均匀溶液的添加剂。聚合物选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)、聚氯乙烯(pvc)、聚乳酸(pla)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)或醋酸纤维素，并且所述溶剂选自氯仿(chcl3)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三甲酯(tmp)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、酞酸二丁酯(dbp)、二噁烷、苯丙酮、二苯醚及其一种或多种混合物。
28.yang等人的出版物(2014)公开了用于锂-聚合物电池的复合聚合物电解质。该复合材料由分散在聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)基质中的介孔改性的二氧化硅填料组成。三嵌段共聚物pluronic
tm 123(aldrich)被用于制备中介孔二氧化硅填料。
29.guo等人的出版物(2015)公开了用于微滤和超滤膜的微孔材料。微孔材料包含分布在整个基质如聚(乙烯)中的细碎颗粒，如水不溶性二氧化硅填料。该材料进一步包含互相连接的孔的网络，并可根据所需应用进行进一步加工。在这种进一步加工中，基于聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)的三嵌段共聚物可用作亲水涂层，尽管包含叔胺官能团的聚合物是优选的。不希望受理论束缚，据称涂层的组分可与微孔材料的填料中的二氧化硅颗粒相互作用并调节表面能，从而影响可湿性。没有公开亲水涂层的共价结合，如通过接枝可实现的共价结合。
30.cheng等人的出版物(2017)(机器翻译)公开了聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物在介孔复合膜的制备中作为“结构导向剂”的用途。结构导向剂与催化剂和前体化合物如原硅酸四乙酯、四氯化钛、正丁基醋酸钛、异丙基钛、邻苯二甲酸乙酸二锌、锡酯和铌酸盐的一种或多种一起使用以提供介孔复合膜。
31.carter等人的出版物(2018)公开了作为用于在引发剂固定过程中孔填充再生纤维素膜的溶剂的三嵌段共聚物pluronic
tm l64的评估。在该情况中，甘油被确定为更有效的孔填充溶剂。
32.这些现有技术方法中大部分是使用三嵌段共聚物作为制备膜的助剂，而不是整体组分。
33.bolto等人的出版物(2009)在公开中综述了涉及聚(乙烯醇)(即pva)的交联的内容。这些出版物包括涉及交联方法和pva接枝到支撑膜(包括多孔疏水膜，例如聚(乙烯)和聚(丙烯))上的那些。
34.linder等人的出版物(1988)公开了包含多孔支持物上的改性pva或pva-共聚物的膜的半透性复合膜。合适的支持材料需要是非水溶性的且可以选自例如聚丙烯腈、聚砜、聚酰胺、聚烯烃如聚(乙烯)和聚(丙烯)，或纤维素。
35.exley的出版物(2016)公开了由粘附至接枝微孔聚(乙烯)片材的交联聚(醚醚酮)膜构成的不对称复合膜。微孔聚(乙烯)是通过用乙烯基单体光引发接枝以提供亲水性片材获得的。
36.craft等人的出版物(2017)公开了对exley的出版物(2016)公开的不对称复合膜的改进。改进的不对称复合膜包含用涂覆在交联的聚(醚醚酮)膜上的交联剂(例如二乙烯基苯)交联的聚(乙烯醇)聚合物，所述交联的聚(醚醚酮)膜粘附至接枝微孔聚(乙烯)片材。该改进在于获得的不对称复合膜的选择性。
37.用于饮料和食品加工的设备需要定期清洁。由于蛋白质的非特异性吸附或沉积造成的积垢，或者为避免加工的饮料或食品的微生物污染，清洁可能是必要的。如果可以原位清洁滤膜，则可以实现设备操作的效率。这些清洗程序中使用的水性清洁溶液是化学侵蚀性的(酸性的、碱性的、次氯酸盐、过氧化物等)。在使用之后，通常含有来自清洁操作的颗粒的废液需要被处理掉，从而导致成本增加和对环境的潜在损害。
38.回收和再利用水性清洁溶液而不损害清洁操作的功效的能力将是有利的，但存在许多挑战。用于从水性溶液中分离颗粒的任何过滤膜必须是耐用的，即能够耐受所有化学侵蚀性清洁溶液。其次，过滤膜必须能够以紧凑构造使用，例如螺旋缠绕的过滤器组件，并且提供足够高的通量以使清洗溶液的再利用在商业环境中是切实可行的。
39.本发明的一个目的在于提供适用于这些和其它情况中的过滤膜，或至少在用于这些和其它情况中的过滤膜的选择中提供有用的选择。


技术实现要素：

40.在第一个方面，提供了一种包含粘附至由聚烯烃的微孔片材组成的基底的泊洛沙姆的水可湿性滤膜。泊洛沙姆被粘附至聚烯烃的预成型微孔片材。泊洛沙姆通过两种聚合物之间共价键的形成被粘附至预成型微孔片材的聚烯烃基质。共价键可以在泊洛沙姆和聚烯烃之间直接形成或通过交联剂间接形成。
41.优选地，泊洛沙姆通过接枝粘附至基质。最优选地，泊洛沙姆通过光引发的接枝粘附至基质。在这种情况中，光引发的接枝将被理解为涵盖在合适的光引发剂的存在下通过用紫外(uv)光，优选uvc光，照射引发的共价键的形成。合适的光引发剂是ii型光引发剂，例如苯甲酮(二苯甲酮；bp)。光引发的接枝在交联剂的存在下有利地进行。合适的交联剂是低分子量二乙烯基化合物。低分子量二乙烯基化合物是具有低于150g mol-1
的分子量的那些，如二乙烯基苯(dvb)。
42.优选地，泊洛沙姆是具有以下结构的聚合物：
43.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh44.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。最优选地，泊洛沙姆相当于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)供应的三嵌段共聚物。应当理解，对于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)销售的聚合物，m是20并且n是70。
45.优选地，聚烯烃是聚(乙烯)或聚(丙烯)。更优选地，聚烯烃是聚(乙烯)。最优选地，聚烯烃是未加工的聚(乙烯)。
46.在第一个方面的第一实施方案中，提供了由接枝的聚(乙烯)的微孔片材组成的水可湿性滤膜，其中所述接枝物包含具有以下结构的泊洛沙姆：
47.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh48.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。
49.在第一方面的第二实施方案中，提供了由接枝的聚(乙烯)的微孔片材组成的水可湿性滤膜，其中所述接枝物包含二乙烯基苯和具有以下结构的泊洛沙姆：
50.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh51.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。
52.在第二个方面，提供了一种包含接枝聚烯烃的微孔片材的水可湿性滤膜，其中所述聚烯烃用包含具有以下结构的泊洛沙姆的预成型聚合物的混合物接枝：
53.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh54.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。
55.优选地，预成型聚合物的共混物包含泊洛沙姆和聚(4-乙烯基苯磺酸)。
56.优选地，预成型聚合物的共混物通过接枝粘附至基质。最优选地，预成型聚合物的共混物通过光引发接枝粘附至基质。在这种情况中，光引发的接枝将被理解为涵盖在合适的光引发剂的存在下通过用紫外(uv)光，优选uvc光，照射引发的共价键的形成。合适的光引发剂是ii型光引发剂，例如苯甲酮(二苯甲酮；bp)。光引发的接枝有利地在交联剂的存在下进行。合适的交联剂是低分子量二乙烯基化合物。低分子量二乙烯基化合物是具有低于150g mol-1
的分子量的那些，如二乙烯基苯(dvb)。
57.优选地，预成型聚合物的共混物包含具有以下结构的泊洛沙姆：
58.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh59.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。最优选地，泊洛沙姆相当于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)供应的三嵌段共聚物。应当理解，对于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)销售的聚合物，m是20并且n是70。
60.优选地，聚烯烃是聚(乙烯)或聚(丙烯)。更优选地，聚烯烃是聚(乙烯)。最优选地，聚烯烃是未加工的聚(乙烯)。
61.在第二个方面的第一实施方案中，提供了由接枝的聚(乙烯)的微孔片材组成的水可湿性滤膜，其中所述接枝物由包含具有以下结构的泊洛沙姆的预成型聚合物的共混物组成：
62.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh63.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。
64.在第二个方面的第二实施方案中，提供了由接枝的聚(乙烯)的微孔片材组成的水可湿性滤膜，其中所述接枝物由二乙烯基苯和包含具有以下结构的泊洛沙姆的预成型聚合物的共混物组成：
65.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh66.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。
67.预期在第一或第二个方面的第一或第二实施方案中，聚(丙烯)可以代替聚(乙烯)。
68.优选地，第一或第二个方面的滤膜能够从水性载体分离出微尺寸颗粒。微尺寸颗粒可以是非生物或生物源的，包括细菌细胞。更优选地，第一或第二个方面的膜在5bar的压力下提供大于25lmh的水性载体通量。最优选地，水性载体是用过的清洁溶液。
69.优选地，第一或第二个方面的滤膜是半透膜。
70.在第三个方面，提供了一种包含粘附至聚烯烃的亲水化微孔片材的至少部分交联的聚(乙烯醇)的膜的复合膜。优选地，在聚(乙烯醇)膜的粘附之前，亲水化微孔片材的聚烯烃已经用预成型聚(4-乙烯基苯磺酸)或泊洛沙姆或其共混物接枝。更优选地，在聚(乙烯醇)膜的粘附之前，亲水化微孔片材的聚烯烃已经用泊洛沙姆或其共混物接枝。还更优选地，亲水化微孔片材的聚烯烃已经用具有以下结构的泊洛沙姆接枝：
71.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh72.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。最优选地，泊洛沙姆相当于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)销售的聚合物。
73.优选地，聚烯烃选自聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯)和聚(甲基戊烯)。更优选地，聚烯烃是聚(乙烯)或聚(丙烯)。最优选地，聚烯烃是聚(乙烯)。
74.在第三个方面的第一实施方案中，提供了基本上由粘附至用泊洛沙姆接枝的聚烯烃的微孔片材的至少部分交联的聚(乙烯醇)的膜组成的复合膜。
75.在第三个方面的第二实施方案中，提供了基本上由粘附至用泊洛沙姆接枝的聚(乙烯)的微孔片材的至少部分交联的聚(乙烯醇)的膜组成的复合膜，其中所述泊洛沙姆相当于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)销售的聚合物。
76.优选地，复合膜是不对称的复合膜。
77.在第四个方面，提供了制备水可湿性滤膜的方法，其中所述方法包括：
78.1.使聚烯烃的微孔片材与溶剂中包含泊洛沙姆的溶液接触以提供经接触的片材；
79.2.在光引发剂的存在下用紫外光照射经接触的片材以提供经照射的片材；和然后
80.3.洗涤并干燥经照射的片材以提供膜。
81.优选地，聚烯烃是聚(乙烯)或聚(丙烯)。更优选地，聚烯烃是聚(乙烯)。最优选地，聚烯烃是未加工的聚(乙烯)。
82.优选地，溶液包含光引发剂。更优选地，溶液另外包含交联剂。
83.优选地，泊洛沙姆是具有以下结构的聚合物：
84.ho(环氧乙烷)
m-(环氧丙烷)
n-(环氧乙烷)
mh85.其中m在15至25的范围内并且n在50至90的范围内。最优选地，泊洛沙姆相当于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)供应的三嵌段共聚物。应当理解，对于以商品名pluronic
tm p-123(sigma-aldrich)销售的聚合物，m是20并且n是70。
86.优选地，溶剂是水-醇或水-丙酮，其中水与醇或丙酮的比率(v/v)在1:1至3:1的范围内。更优选地，水与醇或丙酮的比率(v/v)在1:1至2:1的范围内。最优选地，溶剂是水-乙醇。
87.优选地，光引发剂是ii型光引发剂。最优选地，光引发剂是苯甲酮(二苯甲酮；bp)。
88.优选地，交联剂是具有分子量低于150g mol-1
的二乙烯基化合物。最优选地，交联剂是二乙烯基苯(dvb)。
89.优选地，紫外光是uvc光。优选地，紫外光的波长集中在250至360nm的范围内。更优选地，紫外光的波长集中在250至280nm的范围内。最优选地，紫外光的波长集中在250nm处。
90.优选地，照射持续在1分半钟和2分半钟之间的时间。更优选地，照射持续2分钟加或减10秒的时间。
91.在第四个方面的一个实施方案中，提供了制备水可湿性膜的方法，所述方法包括以集中于250nm的波长照射聚(乙烯)的微孔片材，所述聚(乙烯)的微孔片材已用3至5％(w/v)的作为pluronic
tm p-123提供的泊洛沙姆、0.5至1％(w/v)苯甲酮和0至0.5％(w/v)二乙烯基苯的30至50％(v/v)乙醇水溶液浸渍。
92.预期在第四个方面的该实施方案中聚(丙烯)可以代替聚(乙烯)。
93.在第五个方面，提供了制备复合膜的方法，所述方法包括：
94.1.在自由基引发剂的存在下使以下接触：
95.·
聚(乙烯醇)的第一溶剂的溶液，和
96.·
第一或第二个方面的亲水化微孔片材，
97.以提供经接触的片材；
98.2.用紫外光照射经接触的片材以提供经照射的片材；
99.3.干燥经照射的片材以提供经干燥的片材；和然后
100.4.在第二溶剂中洗涤经干燥的片材以提供复合膜。
101.优选地，第一或第二个方面的亲水化微孔片材将是聚烯烃的亲水化微孔片材，其中聚烯烃已经用泊洛沙姆或包含泊洛沙姆的预成型聚合物的共混物接枝。
102.优选地，第一溶剂是水-乙醇或水。
103.优选地，第二溶剂是水。
104.优选地，通过在从亲水化微孔片材的经接触的一侧至另一侧的整个片材厚度上施加正热梯度来干燥经接触的片材。
105.优选地，复合膜是不对称复合膜。
106.在第六个方面，提供了从水性进料流中去除颗粒的方法，所述方法包括在足以提供渗透的压力下使第一个或第二个方面的滤膜的第一侧与进料流接触。
107.优选地，进料流选自清洁溶液和废水。更优选地，进料流选自碱性清洁溶液、柠檬酸清洗溶液和次氯酸盐清洗溶液。
108.颗粒可以是微尺寸的。颗粒可以是非生物或生物源的，包括细菌细胞。优选地，压力小于10bar。优选地，滤膜是螺旋缠绕的过滤膜组件或过滤元件的形式。
109.在第七个方面，本发明提供一种包括第一、第二或第三个方面的膜的螺旋缠绕的过滤膜组件或过滤元件。
110.在本说明书的说明书和权利要求书中，以下缩写、首字母缩略词、短语和术语具有所提供的含义：“嵌段”是指包含许多构成单元的大分子的部分，其具有至少一个相邻部分中不存在的构成或构型特征；“cas rn”是指chemical abstracts service(cas，columbus，ohio)登记号；“包含”是指“包括”、“含有”或“特征在于”并且不排除任何另外的要素、成分或步骤；“基本上由
…
组成”是指不包括材料限制的任何要素、成分或步骤；“由
…
组成”是指不包括除杂质和其它附带物之外的任何未指明的要素、成分或步骤；“交联”是指涉及现有大分子上的位点或基团的反应或现有大分子之间的相互作用，其导致在大分子中形成小区域，如交联桥，至少四条链从该区域中发出；“交联剂”是指掺入交联聚合物网络的交联桥中的材料；“固化”是指将预聚物或聚合物转化成更高分子量和连通性的聚合物并最终转化成网络的化学过程；“过滤(filter)”是指通过穿过多孔基底从流体中去除颗粒，和“过滤(filtration)”具有相应的含义；“通量”是指每单位膜面积输送的渗透物的速率(每单位时间的体积)；“接枝聚合物”是指其中直链主链在各个不同点处附接于具有不同于主链的结构的侧链的聚合物；“接枝(grafting)”是指其中一个或多个种类的嵌段通过具有不同于主链中的构成构型特征的侧链连接到大分子的主链上的反应，并且“接枝的(grafted)”具有相应的含义；“均聚物”是指通过单一单体的聚合形成的聚合物；“亲水的”是指具有与水混合、溶于水或被水润湿的倾向，并且“亲水性”，“亲水化的(hydrophilicitized)”和“亲水化(hydrophilicitizing)”具有相应的含义；“lmh”是指每平方米每小时的升数；“浸渍”是指例如用试剂在溶剂中的溶液渗透基底；“大分子”或“聚合物”是指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个重复单元，所述单元实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子；“微孔的”是指由基本上连续的基质结构组成，该基质结构在整个基底体中包含基本上均匀的小孔隙或通道(例如可以使用浇铸(湿)加工技术制造)，并且特异性排除织造或非织造纤维的不连续基质；“微尺寸的”是指具有低至0.5微米的尺寸；“单体分子”是指可以进行聚合反应从而为大分子的基本结构提供构成单元的分子；“单体的单元”、“单体单元”或“单元(mer)”是指由单一单体分子构成大分子结构的最大结构单元；“部分交联”是指仅有部分可用于交联的位点被利用，且交联反应受到试剂、温度或时间段的限制；“可渗透的”是指允许溶剂例如水的通过；“渗透”是指在整体中扩散；“光引发剂”是指在照射时形成自由基的光不稳定化合物；“泊洛沙姆”是指对称的非离子三嵌段共聚物，其由侧翼为聚(环氧乙烷)的两个链的聚(环氧丙烷)的中心链组成；“聚(乙烯醇)”和“聚乙烯醇”同义使用；“后处理的聚合物”是指在已经形成基础聚合物主链之后部分或完全改性的聚合物；“预成型的”是指预先(即在处理之前)形成；“psss”或“psss”表示sss的聚合的产物，即聚(4-乙烯基苯磺酸)；“pva”表示聚(乙烯醇)(或聚乙烯醇)；“半渗透的”是指允许某些物质通过，但不允许其它物质通过，尤其是允许溶剂例如水通过，但不允许某些溶质例如蛋白质、盐或糖通过；“sss”表示苯乙烯磺酸钠，即4-乙烯基苯磺酸的钠盐；“uva”是指波长在320至400nm之间的电磁辐射；“uvb”是指波长在290至320nm之间的电磁辐射；“uvc”是指波长在200至290nm之间的电磁辐射；“水可湿的”是指可被水润湿；“可湿的”是指在标准实验室条件(即25℃，
100kpa)下与溶剂接触时变得用溶剂例如水渗透，并且“xpva”表示至少部分交联的pva。
111.任何定义的术语的同义词具有相应的含义。当关于与聚合物术语和命名法相关的未定义的缩写、首字母缩略词，短语或术语的含义存在不确定性时，在jones等人(2008)的出版物中提供的含义为准。参照发明说明或权利要求中限定的主题的要素、特征或整体使用，或者当参照本发明的替代实施方案使用时的术语“第一”、“第二”、“第三”等不旨在暗示优选顺序。实施例和对比实施例(如果有的话)的文字或编号不旨在表示任何一对实施例和对比实施例是直接可比较的。当值被表示为一个或多个小数位时，应用标准舍入。例如，1.7包括1.650循环至1.749循环的范围。当限定试剂或溶剂的浓度或比率时，所限定的浓度或比率是试剂或溶剂的初始浓度或比率。类似地，当限定ph或ph范围时，所限定的ph或ph范围是初始ph或ph范围。提及使用4-乙烯基苯磺酸包括提及使用该酸的盐，包括sss。应认识到，为基底测定的孔隙率将至少部分地取决于用于测定孔隙率的方法。在本说明书中，术语“微孔的”用于指聚烯烃片材的孔隙率，其等同于targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray，kirkland qc，canada)的孔隙率。在这一情况中，术语“等同”是指对聚烯烃片材测定的孔隙率是通过相同方法对targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray，kirkland qc，canada)测定的孔隙率的75至125％。
112.现在将参照实施方案或示例以及附图页的附图来描述本发明。在附图的简要描述中以及在以下描述中的其它地方，提及膜的“顶部”(ctop、etop等)是指与工作溶液接触的膜或片材的面或侧。提及“背部”(cback、eback等)或“背部层”是指相对的面或侧。应当理解，由于膜或片材安装在滤膜组件中，整个面或侧不暴露于进料流。该滤膜组件(sterlitech corp.)及其用途的描述提供于随附国际申请号pct/nz2015/050034[公开号wo 2015/147657a1]的说明书中的第24页第24行。
附图说明
[0113]
图1.滤膜的片材样品的通量测试中使用的滤膜组件(sterlitech corp.)的分解图。
[0114]
图2.未经处理的微孔聚(乙烯)(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray，kirkland qc，canada))(未加工的pe)、用于制备样品(p123)的三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)以及命名为040918wiv、040918wv和040918wvi的每个样品的顶部(etop)和背部(eback)侧记录的谱(3800cm-1
至525cm-1
)的比较。
[0115]
图3.在“指纹区域”(1800cm-1
至600cm-1
)上放大的图2的谱的比较。
[0116]
图4.在暴露(ctop和cback)或不暴露(etop和eback)于进料流的情况下，对于命名为040918wvi的样品的区域记录的谱(3800cm-1
至525cm-1
)的比较。
[0117]
图5.在250,000x(a)、35,000x(b)和10,000x(c)的放大倍数下命名为040918wiv的样品的顶部(etop)侧的扫描电子显微照片。
[0118]
图6.在10,000x的放大倍数下命名为040918wiv的样品的顶部(etop)侧的两个区域的扫描电子显微照片。
[0119]
图7.在用交联剂(dvb)(实线)和不用交联剂(dvb)(虚线)的情况下制备的滤膜样品(180419wi和230419wii(
■
)；180419wii和230419wiii(
●
))维持的通量(lmh)的比较。
[0120]
图8.用于根据实施例c制备水可湿性滤膜的原型生产线的示意图。
[0121]
图9.包含用过的碱性清洁溶液(左瓶)和在如实施例e所描述的用过的碱性清洁溶液过滤后的渗透物(右瓶)的样品的瓶子的照片。
[0122]
图10.图9(左瓶)中所示的用过的碱性清洗溶液过滤期间，在速率的两个入口(实线和虚线)中每一个处的流速(升/分钟)相对于时间读数(秒)的曲线图。
[0123]
图11.图9(右瓶)中所示的渗透物的流速(升/分钟)相对于用过的碱性清洗溶液过滤期间的计时器读数(秒)的曲线图。
[0124]
图12.含有较少的色素较少着色的用过的碱性清洁溶液(左瓶)和如实施例e所描述的用过的碱性清洁溶液过滤后的渗透物(右瓶)的样品的瓶子的照片。
[0125]
图13.图12(右瓶)中所示的渗透物的流速(升/分钟)相对于显示较少着色的用过的碱性清洗溶液的过滤的计时器读数(秒)的曲线图。
[0126]
图14.含有重度污染(即高固体)的用过的碱性清洁溶液(左瓶和中间瓶)和如实施例e所描述的用过的碱性清洁溶液过滤后的渗透物(右瓶)的样品的瓶子的照片。
[0127]
图15.含有用过的柠檬酸清洁溶液(左瓶)和用过的柠檬酸清洁溶液过滤后的渗透物(中间瓶)和浓缩物(即渗余物)(右瓶)的样品的瓶子的照片。
[0128]
图16.图15(中间瓶)中所示的渗透物的流速(升/分钟)相对于用过的柠檬酸清洗溶液过滤期间的时间读数(秒)的曲线图。
[0129]
图17.根据实施例g的方法1、2和3制备的10ml体积的工作溶液的外观。“工作溶液a”包含0.15g聚(乙烯醇)(pva，65kda)。“工作溶液b”包含0.25g聚(乙烯醇)(pva，65kda)。浑浊的“工作溶液c”包含0.5g聚(乙烯醇)(pva，65kda)。
[0130]
图18.根据实施例g的方法6制备的且命名为041918wi、041918wii和041918wiii的重复样品的外观。
[0131]
图19.未经处理的微孔聚(乙烯)(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray，kirkland qc，canada))(未加工的pe)、用于样品制备的三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)(p123)和聚(乙烯醇)(pva，65kda)(pva65)，以及命名为310818wi、030918wii和030918wi的样品中每一个的中心(-c)和边缘(-e)记录的谱(3800cm-1
至525cm-1
)的比较。
[0132]
图20.未经处理的微孔聚(乙烯)(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray，kirkland qc，canada))(未加工的pe)、用于制备样品的三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)(p123)和聚(乙烯醇)(pva，65kda)(pva65)，以及命名为310818wi、030918wii和030918wi的样品中每一个的中心(-c)和边缘(-e)记录的在“指纹区域”(1800cm-1
至600cm-1
)上放大的谱的比较。
[0133]
图21.包含根据实施例h的方法2制备的部分交联的聚(乙烯醇)(xpva)的小瓶的照片。从左到右：小瓶1、小瓶2、小瓶3和小瓶4。
具体实施方式
[0134]
滤膜用于包括食品加工的一系列工业过程以从进料流中回收或去除水。在一个应用中，目的可以是从污染颗粒分离水。在另一应用中，目的可以是浓缩高价值溶质。在任一种应用中，通过使进料流与滤膜的大表面积接触来提高效率。为此，滤膜通常被组装成螺旋缠绕的过滤器元件，然后将其安装在工业设备中。这种螺旋缠绕的膜组件—或“过滤器元
件”—由制造商例如synder filtration(vacaville，california，usa)提供。
[0135]
如果可以在不需要去除和重新安装过滤器元件的情况下原位进行清洁，则可以实现更高的效率。原位清洁方案使用化学侵蚀性溶液如酸、碱和次氯酸盐。或者，膜所暴露的进料流可以是化学侵蚀性的，并且这些条件下的耐久性降低了需要更换过滤器元件的频率。
[0136]
聚烯烃如聚(乙烯)的微孔片材可从供应商如celgard(charlotte,north carolina,usa)和targray(kirkland,quebec,canada)购买获得。在上述应用中使用这些基底作为滤膜的一个阻碍是固有的疏水性。当目的是提供用于浓缩高价值溶质的半透膜时，也可能缺乏所需的截留特性。
[0137]
现已确定，聚(乙烯)的微孔片材用预成型聚合物如以商品名pluronic-p123供应的泊洛沙姆的接枝提供了易于用水润湿并在相对低的压力(5bar)下提供高流通率的滤膜。这样生产的滤膜也已经证实当暴露于化学侵蚀性液体时具有所需的耐久性。通过在制备方法中使用的工作溶液中添加交联剂增强了这些所需特性的保留—可归因于接枝。不希望受理论束缚，低分子量交联剂是有利的，以免破坏膜也表现出的有利的截留特性。
[0138]
制备滤膜的方法容易适应于连续生产过程。根据所描述方法，在用波长在250nm至360nm范围内的紫外光照射之前，使用以下组成的工作溶液浸渍微孔基底，优选波长在或接近该范围的下端(250nm)。
[0139]
工作溶液：
[0140]
3至5％(w/v)泊洛沙姆
[0141]
0.5至1％(w/v)光引发剂
[0142]
0至0.5％(w/v)交联剂
[0143]
30至50％(v/v)的醇或丙酮水溶液(
‘
溶剂’)
[0144]
用于工作溶液的优选的泊洛沙姆是以商品名pluronicp-123提供的。用于工作溶液的优选的光引发剂是苯甲酮。用于工作溶液的优选的交联剂是二乙烯基苯。
[0145]
工作溶液可另外包含分散在溶剂中的第二预成型聚合物。适合的第二预成型聚合物是聚(乙醇)。第二预成型聚合物的包含可用于改善滤膜的特性(耐久性、通量或选择性)。
[0146]
实施例a-滤膜的制备(实验室方法，仅泊洛沙姆)
[0147]
体积为5ml的10％(w/v)三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)的水溶液与等体积的去离子水混合。将量为0.1g的光引发剂苯甲酮(二苯甲酮；ph2o)溶解在单独体积的5ml乙醇中，然后添加到三嵌段共聚物的稀释溶液中。将工作溶液在黑暗中储存直至使用。
[0148]
从微孔聚(乙烯)的片材(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray,kirkland qc,canada))上切下样品(13.5
×
18.5cm)，并且用体积为5ml的工作溶液涂覆每个样品。然后用在250至360nm范围内的紫外(uv)光照射涂覆的样品2分钟，然后用水冲洗并在温暖的烘箱顶部风干。
[0149]
将根据该方法制备的四个重复样品命名为040918wiv、040918wv、040918wvi和151018wi。从样品的边缘切下一小块命名为040918wiv的样品并进行扫描电子显微分析(sem)。
[0150]
每个样品易于用水润湿，当与该溶剂接触时观察到变得均匀透光。
[0151]
耐久性、通量和蛋白质截留
[0152]
使用如图1所示的滤膜组件(sterlitech)来测定命名为040918wiv、040918wv和040918wvi的每个样品的通量(lmh)。将样品单独安装在滤膜组件中，并在0和5bar下测定通量。记录在指定压力和温度下收集预定体积的渗透物的时间并且根据以下等式计算通量(j)：
[0153][0154]
其中v是渗透物的体积(l)，t是收集v的时间(h)，并且a是暴露于进料流(水或脱脂奶)的样品的面积(m2)。结果总结在表1中。
[0155][0156]
表1.在0和5bar下用水作为进料流在指定的温度(℃)下测定的通量(lmh)。
[0157]
为了评估耐久性，在重复的原位清洁(cip)方案之后也对通量进行测量。cip方案是基于用于反渗透(ro)膜的商业处理操作中所采用的方案(anon(2014))并总结于表2中。
[0158]
步骤进料流时间(分钟)温度(℃)1水5环境温度2水5353碱5354水5355酸10356水5环境温度7次氯酸盐5358水5环境温度
[0159]
表2.原位清洁(cip)方案改编自anon(2014)。“碱”是2％(w/v)氢氧化钠(naoh)。“酸”是1.9％(w/v)硝酸(h2no3)和0.6(w/v)磷酸(h3po4)。
[0160]
对于每个样品，交替使用水或脱脂奶作为进料流重复多个cip方案。表3中提供了对命名为040918wv和040918wvi的样品测定的通量和蛋白质截留百分比(用脱脂奶作为进料流)。基于用uv吸光度监测的hplc分析计算渗透物中的总蛋白质浓度。
[0161]
[0162][0163]
表3.在0和5bar下用水或脱脂奶作为进料流在指定温度(℃)下测定通量(lmh)和蛋白质截留率。按照重复的原位清洁(cip)方案对每个样品进行测定。
[0164]
通过使命名为151018wi的样品与2％(w/v)氢氧化钠(naoh)接触7天来进一步评估滤膜的耐久性。对这些样品测定的通量和蛋白质截留百分比(用脱脂奶作为进料流)提供于表4中。
[0165][0166]
表4.在0和5bar下用水或脱脂奶作为进料流在指定温度(℃)下测定的通量(lmh)和蛋白质截留率。在暴露于2％(w/v)氢氧化钠(naoh)7天后对样品进行测定。
[0167]
傅里叶变换红外(ftir)谱
[0168]
使用配备有单反射atr和钻石晶体的thermo electron nicolet8700ftir谱仪对命名为040918wiv、040918wv和040918wvi的每个样品的谱进行记录。对每个样品以4cm-1
的
分辨率的32次扫描进行平均。图2中提供了记录的谱(3800cm-1
至525cm-1
)的比较：(i)未经处理的微孔聚(乙烯)(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray,kirkland qc,canada))(
‘
未加工的pe’)；(ii)用于样品制备的三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)(
‘
p123’)；和(iii)命名为040918wiv、040918wv和040918wvi的每个样品的顶部(etop)和背部(eback)侧。
[0169]
对应于存在于三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123)的谱中的c-o-c片段(1108cm-1
)的对称伸缩模式和ch3(2970cm-1
)的c-h伸缩模式的信号也存在于对每个样品记录的谱中。三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123)的许多信号特征也在图3中提供的谱的
‘
指纹’区域中以低强度观察到。三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123)的信号特征保留在对暴露于进料流(水)后命名为040918wiv的样品的区域记录的谱中，如图4所示。
[0170]
·
sem
[0171]
图5和图6中提供了从命名为040918wiv的样品的边缘切下的小片的扫描电子显微照片。微孔片材的聚(乙烯)纤维似乎被涂覆。
[0172]
ftir谱和sem的观察结果似乎证实了泊洛沙姆接枝到微孔片材的聚烯烃基质上。聚烯烃的固有疏水性的微孔片材向水可湿性可渗透膜的转化归因于这种接枝。
[0173]
实施例b-滤膜的制备(实验室方法)
[0174]
体积为10ml的10％(w/v)三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)的水溶液与等体积的去离子水混合。将量为0.2g的光引发剂苯甲酮(二苯甲酮；ph2o)和0或0.1g的交联剂二乙烯基苯(dvb)溶解在单独体积的10ml的乙醇(甲基化酒精)中，然后添加到体积为10ml的三嵌段共聚物的稀释溶液中。将这些工作溶液—不包括或包括交联剂dvb—在黑暗中储存直至使用。
[0175]
从微孔聚(乙烯)的片材(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray,kirkland qc,canada))上切下样品(13.5
×
18.5cm)，并且每个样品涂覆一定体积的工作溶液之一。然后用在250至360nm范围内的紫外(uv)光照射涂覆的样品2分钟，然后用水冲洗并在露天风干。
[0176]
根据该方法使用不包括dvb的工作溶液制备的三个重复样品命名为110419wi、180419wi和180419wii。根据该方法用包含dvb的工作溶液制备的三个重复样品命名为230419wi、230419wii和230419wiii。每个样品易于用水润湿，当与该溶剂接触时观察到每个样品变得均匀透光。
[0177]
用去离子水作为进料流(di1)测定每个样品的水通量。然后将样品完全干燥，之后再次用去离子水作为进料流(di2)测定水通量。然后对每个样品进行原料清洁(cip)方案，然后用去离子水作为进料流(di3和di4)测定水通量并对样品进行蹭干燥两次以上。每个样品都保持易于用水润湿。结果总结在表5和表6中，并在图7中进行比较。
[0178][0179]
表5.在室温(22至24℃)下在0和5bar下用水作为进料流测定的平均通量(lmh)(*膜失效)。
‘
工作溶液’中不包含交联剂。
[0180][0181]
表6.在室温(22至24℃)下在0和5bar下用水作为进料流测定的平均通量(lmh)。“工作溶液”中包含交联剂(dvb)。
[0182]
实施例c-滤膜的制备(原型法)
[0183]
体积为300ml的10％(w/v)三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305,sigma-aldrich)的蒸馏水溶液被分配到被防护以免暴露于光的储库中。然后添加另外的300ml体积的蒸馏水以在储库中提供5％(w/v)三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305,sigma-aldrich)的初始溶液。单独制备1.5％(w/v)苯甲酮的乙醇(甲基化酒精)溶液，并添加一定体积的交联剂二乙烯基苯(dvb)以提供最终浓度为0.75％(v/v)的dvb。然后将体积为400ml的该单独制备的溶液与三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305,sigma-aldrich)的溶液在储库中混合以提供工作溶液。
[0184]
参考附图页的图8，使用蠕动泵(1，2)将工作溶液从储库(3，4)输送到原型生产线的两个半圆柱形槽(5，6)。在原型生产线的运行期间，定期用工作溶液补充储库。
[0185]
微孔聚(乙烯)的连续微孔片材(7)的宽度从原料分配辊进料到第一浸渍站，所述第一浸渍站包含同轴安装在两个半圆柱形槽(5)的第一个中的惰辊(8)。辊(8)和槽(5)的半径之间的差足以允许片材(7)围绕辊并经过槽自由通过，但不能大到促进槽中工作溶液的蒸发。在片材(7)通过的辊(8)的表面可以是螺旋形雕刻的，以促进工作溶液跨该表面长度通过。
[0186]
然后将离开第一浸渍站的片材(7)垂直进料到第一照射站，所述第一照射站包含含有两个相对的紫外线光源阵列(10，11)的开槽室(9)。片材(7)在相对的阵列(10，11)之间通过，使得两侧都被照射。调节片材(7)的进料速率以提供开槽室(9)内所需的停留时间。
[0187]
然后使经照射的片材(7)通过与第一浸渍站和第一照射站具有相同构造的第二浸渍站(12)和第二照射站(13)。在这些重复步骤之后，在洗涤站(17)中围绕浸没在水中的多个惰辊(14，15，16)进料经照射的片材(7)。洗涤站(17)中的水通过外部泵(18)进行循环，并通过液位变送器和电磁阀(19)的组合控制水的深度。多个惰辊(14，15，16)和水深的组合确保了经水洗的片材(7)进料到干燥站中之前的足够停留时间。
[0188]
干燥站是包括两个充气室(20，21)的强制空气干燥器，所述充气室具有相对的穿孔面板，基底片材在其间通过。安装在每个室的壁中的热风鼓风机(22，23)迫使空气通过穿孔面板。然后将干燥的基底片材(7)重新卷绕到接收辊(未示出)上。
[0189]
实施例d-螺旋缠绕的过滤元件、壳体和机架
[0190]
使用根据原型方法(实施例c)制备的滤膜制造螺旋缠绕的过滤元件。使用34型金刚石垫片缠绕过滤元件。两个螺旋缠绕的过滤元件串联安装在安装于组件(
‘
机架’)中的两个壳体的每一个中。
[0191]
实施例e-清洁溶液的回收
[0192]
收集体积为900升的已用于消毒酒罐的碱性清洁溶液，并以两个体积300升和600升将其分别转移到机架的储库中，并通过循环泵输送到过滤器壳体的入口端口。用过的碱性溶液具有由微粒的悬浮导致的透光外观(图9，左)。在恒定压力下将溶液从储库泵送至机架，以在过滤器壳体入口处提供每分钟110至120升的流速(图10)。以大约每分钟9升的初始速率从每个过滤器壳体出口收集渗透物，在泵运行期间下降至接近每分钟5.8升的稳定速率(图11)。观察到的通量下降归因于封闭系统中渗余物的浓缩(而不是膜或隔板的污垢)。这一归因由在外壳入口处观察到的接近稳定的流速支持。
[0193]
在2.5小时的初始持续时间内(包括20分钟的停工期，在此期间补充储库的内容
物)实现了8.18的体积浓缩因子(vcf)，这相当于碱性清洗溶液的88％的回收率。
[0194]
用另外的体积为600升的已用于消毒酒罐但包含较少色素的碱性清洁溶液补充储库器的内容物(图12，左)，并且重复前述步骤将体积浓缩因子增加到15。使用该第二进料原料(图13)观察到渗透通量速率的增加，这支持在初始运行期间发生的膜和隔板的最小污垢。
[0195]
用另外的体积为500升的已用于消毒酒罐但被固体严重污染的碱性清洁溶液补充储库的内容物(图14，左)，实现最终体积浓缩因子20，尽管降低大约每分钟3升的渗透通量。体积浓缩因子20相当于碱性清洗溶液的回收率为95％(w/w)。
[0196]
使用0.1n硫酸(h2so4)和自动滴定仪将累积体积(900l、1,500l和2,000l)的回收碱性清洗溶液的样品滴定至ph 7。
[0197][0198]
表7.从一系列清洁操作回收碱性清洁溶液。(*过程期间进料流的稀释)
[0199]
为了证实膜对多种化学的耐久性及其在饮料和食品加工中常用的清洗溶液的回收和再利用的实用性，收集了用于消毒酒罐的一定体积的柠檬酸清洗溶液(图15，左)。将该体积转移到清洁的储库中，并以相似的流速通过泵输送到过滤器壳体入口。获得在运行期间平均约每分钟4升的渗透物流速(图16)。回收大于95％(w/w)的柠檬酸清洁溶液。
[0200]
实施例f-清洁溶液的再利用
[0201]
回收的清洁溶液被用于消毒酒罐并评价这些程序骤的效力。清洁溶液可被重复回收并再利用以证实该程序的商业可行性。除了对消毒操作的效力的评价之外，如前所述，还通过滴定法测定了回收的和再利用的清洁溶液的含量(表8和9)。
[0202][0203][0204]
表8.碱性清洁溶液的回收和再利用。
[0205][0206]
表9.柠檬酸清洁溶液的回收和再利用。
[0207]
实施例g-滤膜的制备(实验室方法，聚合物的共混物)
[0208]
方法1
[0209]
体积为5ml的10％(w/v)三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)的水溶液与等体积的0.25g聚(乙烯醇)(pva，65kda)的水溶液混合。将量为0.1g的光引发剂苯甲酮(二苯甲酮；ph2o)溶解在单独体积的5ml乙醇中，然后添加到三嵌段共聚物和聚(乙烯醇)(pva，65kda)的稀释溶液中。将溶液(“工作溶液a”)在黑暗中储存直至使用。
[0210]
方法2
[0211]
体积为5ml的10％(w/v)三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)的水溶液与体积为3ml的0.15g聚(乙烯醇)(pva，65kda)的水溶液混合。将量为0.1g的光引发剂苯甲酮(二苯甲酮；ph2o)溶解在单独体积的5ml乙醇中，然后添加到三嵌段共聚物和聚(乙烯醇)(pva，65kda)的稀释溶液中。将溶液(“工作溶液b”)在黑暗中储存直至使用。
[0212]
方法3
[0213]
在55℃下，将量为0.5g的三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)溶解在体积为10ml的0.5g聚(乙烯醇)(pva，65kda)并添加体积为5ml的乙醇的水溶液中。将量为0.1g的光引发剂苯甲酮(二苯甲酮；ph2o)溶解在三嵌段共聚物和聚(乙烯醇)(pva，65kda)的溶液中，并将这一混浊但均质的溶液(“工作溶液c”)在黑暗中储存直至使用。
[0214]
根据方法1、2和3制备的工作溶液(a、b和c)的每一个的外观如图17所示。
[0215]
方法4
[0216]
从微孔聚(乙烯)的片材(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray,kirkland qc,canada)上切下样品(13.5
×
18.5cm)，并且每个样品涂覆5ml体积的工作溶液。然后用在250至360nm范围内的紫外(uv)光照射涂覆的样品2分钟，然后用水冲洗并在温暖的烘箱顶部风干。工作溶液a被用于制备命名为310818wi的样品，工作溶液b被用于制备命名为030918wii的样品，工作溶液c被用于制备命名为030918wi的样品。
[0217]
根据方法4制备的样品的每一个是高亲水性的且易于被水湿润。
[0218]
方法5
[0219]
在10ml体积的水中伴随加热和搅拌溶解量为0.15g聚(乙烯醇)(pva，146至186kda)。然后将量为0.5g的三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)添加到体积中并溶解。将量为0.1g的光引发剂苯甲酮(二苯甲酮；ph2o)溶解在单独体积的5ml乙醇中，然后添加至该体积的三嵌段共聚物和聚(乙烯醇)(pva，146至186kda)(pva180)中。将溶液(“工作溶液d”)在黑暗中储存直至使用。
[0220]
方法6
[0221]
从微孔聚(乙烯)的片材(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray,kirkland qc,canada)上切下样品(13.5
×
18.5cm)，并且涂覆5ml体积的工作溶液d。然后用在250至360nm范围内的紫外(uv)光照射涂覆的样品2分钟，然后用水冲洗并在温暖的烘箱顶部风干。
[0222]
将根据方法5制备三个重复样品并命名为041918wi、041918wii和041918wiii。这些样品的外观提供于图8中。
[0223]
测定命名为310818wi、030918wii和030918wi的样品的每一个的通量(lmh)。用于制备膜的每个样品的工作溶液的组分和所测定的通量的概括见表10。
[0224][0225]
表10.用于制备膜的每个样品(310818wi、030918wii、030918wi和040918wi)的每种工作溶液的组成(g/10ml)和在0bar和5bar以水作为进料流时测定的通量(lmh)的概括。
[0226]
对于命名为310818wi、030918wii和030918wi的每个样品、未经处理的微孔聚(乙烯)(targray
tm
湿法聚乙烯隔板，货号sw320h(targray，kirkland qc，canada))以及用于制备样品的三嵌段共聚物(pluronic
tm p-123；lot#mkcc2305，sigma-aldrich)和聚(乙烯醇)(pva，65kda)记录谱。对于命名为310818wi、030918wii和030918wi的每个样品的中心(-c)和边缘(-e)记录谱。记录的谱的比较提供于图19。在“指纹区域”(1800cm-1
至600cm-1
)上的相同的谱的比较提供于图20。(在通量测试期间，每个样品的边缘不暴露于进料流(水))
[0227]
实施例h-复合膜的制备
[0228]
方法1
[0229]
进行一系列初步实验以评价在表面上制备交联的聚(乙烯醇)(xpva)的膜的方法。通过向由10ml去离子水和10ml丙酮组成的一定体积中添加量为0.2g的sps来制备自由基引发剂过硫酸钠(sps)的溶液。自由基引发剂的溶液被施加到三个玻璃板(板1、板2和板3)的每一个的表面上。板2和板3被转移至烘箱中并在60℃的温度下干燥，直到所有溶剂已蒸发，以留下沉积在表面上的薄引发剂层。在二甲基亚砜(dmso)或去离子水中制备浓度为1％(w/v)的聚(乙烯醇)(pva)溶液。在dmso中的聚(乙烯醇)(pva)溶液被喷在板1的湿表面上，然后将板转移至烘箱并在60℃的温度下干燥。在dmso中的聚(乙烯醇)(pva)溶液也被喷在板2的干表面上，然后将板转移至烘箱并在60℃的温度下干燥。在去离子水中的聚(乙烯醇)(pva)溶液被喷在板3的干表面上，然后将板转移至烘箱并在60℃的温度下干燥。板1上没有形成所需的交联聚(乙烯醇)的膜。该失败是由于丙酮的存在导致聚合物从溶液中析出。板2上形成的膜太脆弱而不能用作复合膜的截留层。板3的表面上形成透明的可剥离膜。该膜不易碎，并且这种制备方法适应于制备复合膜。
[0230]
方法2
[0231]
进行一系列初步实验以评价制备部分交联的聚(乙烯醇)(xpva)的膜的方法，并由
此控制复合膜的截留层的性能。体积为10ml的在包含0.1g量的sps的去离子水中的1％(w/v)聚(乙烯醇)(pva)溶液被分别分配至四个小瓶的每一个(小瓶1、小瓶2、小瓶3和小瓶4)。每个小瓶中的溶液加热至75℃并伴随搅拌保持在该温度，直至观察到以下结果(然后冷却小瓶)：
[0232]
·
溶液中析出黄色固体(小瓶1；3至4分钟)
[0233]
·
形成有一些沉淀物的混浊白色溶液(小瓶2；大约3分钟)
[0234]
·
形成混浊白色溶液(小瓶3；1.5至2分钟)
[0235]
·
开始形成混浊溶液(小瓶4；10至20分钟)
[0236]
观察结果如图21所示。根据小瓶3中形成的部分交联聚(乙烯醇)的制备方法适用于膜的制备。
[0237]
方法3
[0238]
在提出的替代方法中，根据方法1制备体积为20ml的自由基引发剂过硫酸钠(sps)的溶液。根据方法2制备一定体积的部分交联的聚(乙烯醇)(xpva)的溶液(小瓶3)。自由基引发剂的溶液被施加至根据实施例a制备亲水化微孔聚(乙烯醇)片材的一个表面上。然后将片材放置在玻璃板上并转移至烘箱并在60℃的温度下干燥。部分交联的聚(乙烯醇)溶液被施加至干燥的片材的同一表面上，然后该片材被放回烘箱并在60℃的温度下干燥。然后用冷水冲洗干燥的膜并风干，然后评估对于不同进料流(水和奶)的通量、总固体和盐截留率。
[0239]
方法4
[0240]
通过将0.2g量的自由基引发剂过硫酸钠(sps)溶解在6.5ml去离子水中来制备含有一定体积的8％(w/v)的聚(乙烯醇)(pva)的自由基引发剂，然后添加该溶液至体积为13.5ml的12％(w/v)的聚(乙烯醇)(pva)。搅拌该体积的8％(w/v)的聚(乙烯醇)(pva)，加热至75℃，并监测直至溶液变为淡黄色。冷却淡黄色溶液，然后将其施加至根据实施例a制备的亲水化微孔聚(乙烯醇)片材。然后用紫外(uv)光(250nm)照射片材2分钟，然后在烘箱中的玻璃板上在60℃下干燥。
[0241]
方法5
[0242]
通过将0.2g量的自由基引发剂过硫酸钠(sps)溶解在11.5ml去离子水中来制备含有一定体积的5％(w/v)的聚(乙烯醇)(pva)的自由基引发剂，然后添加该溶液至体积为8.5ml的12％(w/v)的聚(乙烯醇)(pva)。搅拌该体积的5％(w/v)的聚(乙烯醇)(pva)，加热至75℃，并监测直至溶液变为淡黄色。冷却淡黄色溶液，然后将其施加至根据实施例a制备的亲水化微孔聚(乙烯醇)片材。然后用紫外(uv)光(250nm)照射片材2分钟，然后在烘箱中的玻璃板上在60℃下干燥。
[0243]
评估根据方法4和方法5制备的膜的样品。根据方法4制备的样品也在暴露于原位清洁(cip)方案后被评估。这些评估的结果被概括于表11中。
[0244][0245]
表11.对于根据特定方法制备的膜的样品，水作为进料流测定平均通量(lmh)，和奶作为进料流测定蛋白质截留率(％)和平均通量(lmh)。两种进料流均在5bar的压力下。(*暴露于原料清洁(cip)方案后)
[0246]
为了以工业规模制造复合膜，建议制备自由基引发剂，例如过硫酸钠(sps)，含有6至10％(w/v)聚(乙烯)(pva)溶液，并将其直接应用于亲水化微孔聚烯烃片材，然后用紫外线(uv)光照射并干燥。
[0247]
尽管已经参照实施方案或实施例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对这些实施方案或实施例进行变化和修改。在存在特定元件、特征或整体的已知等同物的情况下，此类等同物被并入，如同在本说明书中具体提及。除非特别说明，否则包括在所引用的出版物中公开的和从所引用的出版物中选择的元件、特征或整体的实施方案或实施例的变化和修改均落入本发明的范围内。本发明提供的和说明书中讨论的优点可以在本发明的这些不同实施方案中以可选方式或组合方式提供。
[0248]
工业实用性
[0249]
提供了制备膜的方法及其在从进料流中回收水性溶液或水的用途。膜有利地用于膜需要暴露于化学腐蚀性进料流(例如用于饮料和食品加工工业中的原位清洁操作中的那些)的情况。
[0250]
通过引用并入
[0251]
在本说明书的权利要求、说明书或附图全部或部分缺失的情况下，根据pct实施细则的第4.18，20.5和20.6条(自2015年7月1日起生效或随后修订)，通过引用并入最近提交的要求优先权的申请所附说明书的相应部分以完善本说明书。
[0252]
根据美国联邦法规37c.f.r.1.57的规定，以下出版物(以下“参考文献”部分中更具体地标识)的公开内容通过引用并入本文：jones等(2008)和schmolka(1973)。
[0253]
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