氧化铝铋催化剂载体及其制备方法与流程

1.本发明涉及制备用于排放控制应用的氧化铝铋催化剂载体的方法、根据本发明的方法制备的氧化铝铋催化剂载体和具有特定特性的氧化铝铋催化剂载体。


背景技术：

2.废气中的主要原始排放污染物是co、nox、未燃烧的烃和烟尘颗粒。本领域中已知用于排放控制应用的催化剂体系，包括各种成分和贵金属。通常所称的柴油氧化催化剂(doc)含有负载在高表面积难熔氧化物如氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的贵金属，将co转化为co2，将未燃烧的烃转化为co2和水。由于有关尾气排放的立法不断变得更严格，并且引入了更现实的驾驶循环，包括rde(实际驾驶排放)和wltp(全球统一轻型车辆测试程序)，这种催化剂体系的低温活性已成为重要的开发领域。
3.将活化和/或稳定添加剂(例如金属氧化物)分别加入催化剂或催化剂载体材料是众所周知的方法。wo 2017/064498 a1和us 7,611,680 b2公开了通过将bi2o3加入催化剂对co和烃进行低温转化的有益效果。us 7,611,680中描述了通过原位还原工艺加入铋作为促进剂。在wo 2017/064498 a1中，将铋负载于载体上。
4.因此，现有技术教导了将bi2o3作为单独的结晶相掺入。这导致促进添加剂的比表面积低，因此与活性贵金属的有益相互作用有限。
5.因此，本发明的目的是提供一种适用于排放控制催化的具有改进特性的改进的氧化铝铋载体及其新型制备方法。


技术实现要素：

6.根据本发明的第一方面，提供了一种制备氧化铝铋催化剂载体的方法，所述方法包括以下步骤：
7.i)提供一种含铝组合物，其中所述含铝组合物包含a)勃姆石或b)含二氧化硅的氧化铝；
8.ii)提供铋水溶液，所述铋水溶液包含铋盐和含氮碱并具有4至9之间的ph值，所述含氮碱优选氨；
9.iii)使所述含铝组合物与所述铋水溶液接触以形成铝铋中间体；其中所述接触如下进行：
[0010]-在工艺步骤i)涉及的含铝组合物包含勃姆石的情况下，通过将干燥粉末形式或悬浮液形式的含铝组合物与铋水溶液混合以形成铝铋中间体，或
[0011]-在工艺步骤i)涉及的含铝组合物包含含二氧化硅的氧化铝的情况下，通过用铋水溶液浸渍干燥粉末形式的含铝组合物以形成铝铋中间体，和
[0012]
iv)煅烧铝铋中间体以形成氧化铝铋催化剂载体。
[0013]
在步骤i)中的含铝组合物包含勃姆石的情况下，在步骤iii)中的铝铋中间体也可以称为勃姆石铋中间体。
[0014]
在步骤i)中的含铝组合物包含二氧化硅的情况下，在步骤iii)中的铝铋中间体也可以称为二氧化硅氧化铝铋中间体。
[0015]
优选地，关于组合物中的含铝化合物，含铝组合物由勃姆石组成或由含二氧化硅的氧化铝组成。含铝组合物可以例如(除了二氧化硅或其他成分)另外包含一种或多种掺杂剂。
[0016]
含二氧化硅的氧化铝中的氧化铝优选是或包含过渡氧化铝。含二氧化硅的氧化铝更优选包含过渡氧化铝、二氧化硅和一种或多种掺杂剂。过渡氧化铝是gamma(γ)、delta(δ)或theta(θ)氧化铝中的一种或多种，优选是或包含γ氧化铝。
[0017]
根据一个实施方案，含铝组合物优选包含至少50重量％的含二氧化硅的氧化铝。
[0018]
根据进一步的实施方案，含铝组合物优选包含至少50重量％的勃姆石。优选地，含铝组合物含有勃姆石(alooh)并具有或不具有一种或多种掺杂剂，甚至更优选地，含铝组合物含有勃姆石、二氧化硅和一种或多种掺杂剂。
[0019]
当含铝组合物中存在二氧化硅时，sio2含量是1至40重量％，优选1至20重量％，基于sio2、氧化铝、氢氧化氧化铝和三氢氧化铝的总干质量。优选地，含铝组合物不另外包含三氢氧化铝，而仅包含氧化铝或氢氧化氧化铝。
[0020]
勃姆石包括勃姆石本身和假勃姆石。勃姆石可以定义为具有分子式alooh*xh2o的任何氧化铝，其中x是0至0.5。氢氧化氧化铝与勃姆石相同。氧化铝应理解为指氧化铝和/或氢氧化氧化铝。氧化铝是al2o3。
[0021]
掺杂剂可以是碱土金属、过渡金属(例如zr、ti)、稀土金属或其混合物的氧化物或水溶性盐。优选地，其含量是0至10重量％，更优选0至5重量％，以基于氧化铝、氢氧化氧化铝和三氢氧化铝的总质量的氧化物计算。过渡金属优选是mn、fe、cu、nb、zr、ti或其混合物，更优选zr、ti或其混合物。掺杂剂也可以是碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钡。
[0022]
可以以干燥粉末形式或以铝悬浮液形式提供含铝组合物。如果含铝组合物是铝悬浮液的形式，则悬浮液包含含铝组合物和至少水，优选重量比为2:98至20:80。铝悬浮液可以进一步包含ph调节添加剂，例如羧酸或氨，优选一元羧酸如乙酸。
[0023]
铝悬浮液优选是勃姆石悬浮液，其中通过水解al-醇盐制备所述勃姆石，最优选涉及湿热老化。在100至300℃、优选120至240℃进行湿热老化0.5至30小时、优选3至10小时；独立地选择时间和温度。
[0024]
铋水溶液优选包含水溶性bi
3+
盐，更优选硝酸bi或柠檬酸bi，最优选柠檬酸bi。这种盐的阴离子优选是有机化合物如有机酸。铋水溶液的ph值是4至9，优选6至8。
[0025]
接触是指a)将含铝组合物、优选铝悬浮液与铋水溶液混合以形成铝铋中间体，或b)用铋水溶液浸渍干燥粉末形式的含铝组合物以形成铝铋中间体。在含铝组合物是或包含含二氧化硅的氧化铝的情况下，步骤iii)进行“浸渍”，在含铝组合物是或包含勃姆石的情况下，步骤iii)进行“混合”。
[0026]
浸渍含铝组合物可以通过本领域已知的任何浸渍方法进行，优选通过初湿浸渍进行。这种方法提供用铋水溶液浸渍80至100％的含铝组合物。％是指(加入的液体体积)/(孔体积)的比率。
[0027]
当铝悬浮液与铋水溶液混合时，所述方法可以包括干燥、优选喷雾干燥铝铋中间体以形成干燥的铝铋中间体的进一步步骤，然后煅烧所述干燥的铝铋中间体。
[0028]
在500至1000℃、更优选600至900℃、甚至更优选500至700℃的温度煅烧所述铝铋中间体或所述干燥的铝铋中间体至少0.5小时、优选0.5至5小时、优选3小时的时间，所述时间独立于所述温度。
[0029]
根据本发明的第二方面，提供了根据本发明的方法制备的氧化铝铋催化剂载体。
[0030]
根据本发明的第三方面，提供了氧化铝铋催化剂载体，其包含：
[0031]
i)至少80重量％的过渡氧化铝基材料；和
[0032]
ii)1至20重量％的氧化铋，其特征在于结晶度值c
bi
低于10，优选结晶度值c
bi
小于3。
[0033]
过渡氧化铝基材料优选是或可以包含氧化铝、二氧化硅和/或掺杂剂。更优选地，过渡氧化铝基材料包含氧化铝、二氧化硅和一种或多种掺杂剂。
[0034]
过渡氧化铝基材料优选包含γ、δ或θ氧化铝、或其混合物。
[0035]
过渡氧化铝基材料优选包含至少50重量％的氧化铝。
[0036]
当含铝组合物中存在二氧化硅时，sio2含量是1至40重量％，优选1至20重量％，基于二氧化硅和氧化铝的氧化物质量。
[0037]
掺杂剂可以是碱土金属或过渡金属例如zr、ti、稀土金属或其混合物的氧化物。优选地，其含量是0至10重量％，优选0至5重量％，以基于氧化铝、二氧化硅和掺杂剂的总质量的氧化物计算。过渡金属优选是mn、fe、cu、nb、zr、ti或其混合物，更优选zr、ti或其混合物。
[0038]
氧化铝铋催化剂载体具有50至300m2/g、优选100至200m2/g的bet比表面积。氧化铝铋催化剂载体包含0.1至1.5ml/g、优选0.5至1.0ml/g的孔体积。
[0039]
根据本发明，获得了改进的非均相催化剂，其具有改进的活性相(贵金属)和促进剂之间的接触。这是通过促进剂氧化铋在载体材料基质中的均匀分散来实现的，从而导致促进剂对于贵金属良好的可及性和促进剂-贵金属在整个催化剂中的均匀排列。氧化铋几乎是x射线无定形状态，表明了这种在氧化铝基材料基质中的均匀分散。
[0040]
氧化铋均匀地分散于氧化铝基材料基质中。不受理论的束缚，申请人相信在几乎x射线无定形状态下的氧化铋小晶体的均匀分散导致复合材料的有益性质。可以通过如下给出的结晶度值来描述x射线无定形状态。
[0041]
如本文所用的结晶度值根据以下方法确定。使用cukα辐射的bi2o3的x射线衍射(xrd)图包含2θ＝28
°
左右的最强反射(空间群p4-21c中的021反射)。过渡氧化铝基材料的xrd图包含2θ＝67
°
左右的强反射。这两种反射的归一化强度比(见等式1)是过渡氧化铝基材料上氧化铋结晶度c
bi
的量度
[0042]cbi
＝[(i
28
–i24
)/(i
67
–i72
)]/m
bi
(等式1)
[0043]i28
:28
°
左右反射的强度
[0044]i24
:24
°
左右反射附近的基线强度
[0045]i67
:67
°
左右反射的强度
[0046]i72
:72
°
左右反射附近的基线强度
[0047]mbi
:bi2o3的质量/(bi2o3的质量+过渡氧化铝基材料的质量)
[0048]
通过扫描电子显微镜(sem)横截面成像测量均匀性，可选地与edx(能量色散x射线分析)元素映射一起，显示过渡氧化铝基材料、氧化铋和氧化铝铋催化剂载体的域尺寸。
[0049]
在液氮温度使用典型的体积测定装置(如quantachrome的quadrasorb)通过n2物
理吸附测量表面积和孔体积。使用bet理论(din iso 9277)确定表面积，而根据din 66131确定孔体积。孔隙半径范围是18至
[0050]
根据本发明的第四方面，提供了如上文所述的氧化铝铋催化剂载体作为氧化催化剂载体用于车辆排放控制应用的用途，所述氧化催化剂优选包含铂(pt)和/或钯(pd)，特别是柴油氧化催化剂。
附图说明
[0051]
现在将参考以下非限制性实施例和附图描述本发明，其中：
[0052]
图1是实施例1和实施例2中获得的组合物与对比例1-3相比的粉末xrd，显示了bi2o3的结晶度差异；和
[0053]
图2是实施例3中获得的组合物与对比例4相比的粉末xrd以及bi2o3的模拟xrd图，显示了bi2o3的结晶度差异。
具体实施方式
[0054]
实施例1(包含勃姆石和二氧化硅的含铝组合物)
[0055]
根据本发明制备具有3重量％bi2o3的氧化铋掺杂的二氧化硅-氧化铝。
[0056]
通过将516g柠檬酸bi加入1.7kg h2o中来制备柠檬酸bi溶液。加入190g的25重量％nh3溶液以获得ph 7的澄清溶液。将柠檬酸bi溶液加入含有勃姆石和二氧化硅的氧化铝悬浮液中，按照氧化物(siral 5)计算的重量比为95:5。将混合物喷雾干燥并在950℃煅烧3h。
[0057]
实施例2(包含含二氧化硅的氧化铝的含铝组合物)
[0058]
根据本发明制备具有3重量％bi2o3的氧化铋掺杂的二氧化硅-氧化铝。
[0059]
通过将12.2g柠檬酸bi加入148g h2o中来制备柠檬酸bi溶液。加入4.1g的25重量％nh3溶液以获得ph 7的澄清溶液。在234g含有5重量％sio2的二氧化硅-氧化铝siralox 5(干燥粉末形式)上，通过初湿浸渍法浸渍柠檬酸bi溶液。在550℃煅烧产物3h。
[0060]
对比例1
[0061]
根据us 7,611,680 b2实施例2制备具有3重量％bi2o3的氧化铋掺杂的二氧化硅-氧化铝。
[0062]
制备1g柠檬酸bi在7.7g水中的溶液，ph值为2.8。将该溶液与19.7g含有5重量％sio2的二氧化硅-氧化铝siral 5充分混合15分钟，在120℃干燥，研磨成细粉并在500℃煅烧2h。
[0063]
对比例2
[0064]
根据us 7,611,680 b2实施例3制备具有4重量％bi2o3的氧化铋掺杂的镧掺杂的氧化铝。
[0065]
向2g la掺杂的氧化铝中加入0.111g乙酸bi在4ml h2o和1ml冰醋酸中的溶液。将所得糊状物在室温机械混合60分钟，在130℃干燥2.5h，研磨成细粉，在500℃煅烧1h。该材料含有3重量％la2o3。
[0066]
对比例3
[0067]
根据wo 2017/064498实施例3制备具有3重量％bi2o3的氧化铋掺杂的二氧化硅-氧
化铝。
[0068]
将40g含有5重量％sio2的二氧化硅-氧化铝的水性悬浮液湿磨至d90为19μm。然后加入2.1g硝酸铋的稀硝酸溶液。将混合物喷雾干燥并在500℃煅烧。
[0069]
实施例3(包含含二氧化硅的氧化铝的含铝组合物)
[0070]
通过将3.7g柠檬酸bi加入16.1g h2o中来制备柠檬酸bi溶液。加入1.2g的25重量％nh3溶液以获得ph 7的澄清溶液。
[0071]
在18g含有5重量％sio2的二氧化硅-氧化铝siralox 5干燥粉末上浸渍柠檬酸bi溶液。在550℃煅烧产物3h。
[0072]
对比例4
[0073]
根据wo 2017/064498实施例15制备具有10重量％bi2o3的氧化铋掺杂的二氧化硅-氧化铝。
[0074]
将3.88g五水合硝酸bi溶解于2m硝酸中，并浸渍在18g含有5重量％sio2的二氧化硅-氧化铝上。产物在105℃干燥并在500℃煅烧。
[0075]
结果总结于图1和图2和表1中。与根据现有技术制备的组合物相比，根据本发明制备的组合物的特征在于关于bi2o3的结晶度值明显更小。
[0076]
表1：
[0077]
实施例mbi2o3重量％bi2o3结晶度值c
bi
实施例131实施例231对比例13130对比例24108对比例3318实施例3102对比例41014