用于从室内空气中去除醛类VOC的过滤器和方法与流程

用于从室内空气中去除醛类voc的过滤器和方法
技术领域
1.本发明涉及空气过滤器，特别是用于空气净化(air-purifying)或空气去污(air-decontaminating)装置的空气过滤器，用于从室内空气中去除或基本上消除污染物，其适用于住宅区、医院、休闲区和工作空间区。过滤器包括用作容器的外壳、一种或多种天然多酚和催化试剂。天然多酚和催化试剂的混合物作为压实的块状成分存在于容器中。
2.该空气过滤器具体涉及适用于捕获或去除醛类挥发性有机化合物(voc)的过滤器，其中从室内空气中捕获或去除的主要醛类voc是甲醛(hcho，蚁醛)。
3.此外，所公开的空气过滤器还可以从室内空气中去除或消除胺类voc和氨，以及由于它们与醛的反应得到的亚胺和缩醛胺。
4.在整个本文件中，可以使用缩写词“voc”或“vocs”代替术语“挥发性有机化合物”。


背景技术：

5.在现有技术中，市场上存在多种能够捕获含有醛官能团(主要是甲醛)的voc的空气过滤器，例如在文件us 2016/228811-a1中公开的那些，其中过滤器包含由液体胺和一种或多种粒状固体载体材料(包括二氧化硅、粘土、氧化铝、碳、聚合物、纤维或其组合)组成的固体载体胺过滤介质，所述固体载体材料布置在一个或多个过滤片中，提供过滤器中存在的胺和流经所述过滤介质的空气中存在的甲醛之间的相互作用。
6.文件wo 2017/114687公开了多层空气过滤器，其由包含催化剂的第一层、包含胺的第二层和任选的第三层组成，第三层由吸水和释放材料(例如吸湿材料)组成。
7.自从高分子化学开始以来，多酚(例如间苯二酚)与甲醛单体反应是众所周知的，所述甲醛单体通过在碱性条件下加热甲醛(具有聚合性质，称为甲醛防腐剂或福尔马林)的水溶液获得。苯酚-甲醛(pf)聚合物，一般也称为酚醛树脂，特别是间苯二酚-甲醛树脂(称为热固性酚醛树脂)，存在于许多工业产物中，并通过逐步增长聚合形成。
8.文件us 2013/052113公开了用于净化空气的方法和用于净化空气的空气净化器，其中该空气净化器包括具有纤维结构的过滤器和风扇或涡轮机，该纤维结构具有光催化作用涂层，该风扇或涡机轮迫使空气穿过过滤器，以去除voc。空气净化器还可以包括清除剂介质，例如酚类化合物(例如间苯二酚)。
9.文件cn 107321328公开了voc吸附剂和获得这种voc吸附剂的工艺，voc吸附剂的组成包括聚(乙烯醇)、水、植物多酚、高岭土、酸性液体和消泡剂。
10.文件jph11-226100公开了包含甲醛吸收剂的过滤器，甲醛吸收剂即为植物多酚，特别是茶衍生的多酚，例如黄烷-3-醇和/或黄烷-3-醇衍生物。


技术实现要素：

11.本发明旨在通过在空气过滤器的容器中加入一种或多种多酚物质和催化试剂或催化剂的混合物作为压实的块状试剂，然后与醛类voc，主要是甲醛反应，来改善和解决市场上可获得的空气过滤器的某些问题，甲醛是一种重要的室内污染物。上面提到的苯酚-甲
醛聚合物的形成反应，方便地和创新性地发展，已经允许去除ppm(百万分之一)浓度的甲醛气体。过滤器的一个部件还允许人们也捕获存在于任何空气流中的氨和胺类voc(尿类气味)，以及由醛与所述氮化合物反应产生的亚胺和缩醛胺。
12.甲醛具有很高的反应性以及毒性、过敏性和致癌性，当它以一定水平存在于室内空气中时，它会造成严重的安全危害，导致多种健康问题。浓度超过0.1ppm(百万分之一)的甲醛会导致眼睛刺激，而吸入所述空气也会导致头痛、喉咙刺激和呼吸急促(sob)。室内空气中浓度等于或高于5ppm的甲醛可能导致死亡。
13.尽管甲醛及其衍生物带来了所有这些健康风险，但它们仍然被广泛用于各种应用中，例如：i)树脂和粘合剂，用于地板和地毯或制造家具的过程中，其中这些工业制备的树脂和粘合剂一旦应用于建筑物，可能会逐渐向室内空气中释放痕量的甲醛，当暴露于热时，例如由于所处位置附近的热源(散热器)或阳光，释放甲醛的过程会加速；ii)消毒剂，当存在于主要用于手术室和医院的其它房间或洁净室的水溶液中，因为它杀死可能存在的大多数细菌和真菌；iii)用于医院、博物馆和生物实验室生物器官保存的水溶液，称为福尔马林或甲醛防腐剂。
14.因此，根据第一方面，本发明公开了用于空气净化或空气去污装置中的空气过滤器，用于从室内空气中去除voc，特别是醛类voc，并且在某些实施方案中也去除胺类voc。空气过滤器包括至少一个用作容器的外壳。该容器包括两个透气的相对壁，大量室内空气流过这两个壁。外壳容纳有一种或多种天然多酚和催化试剂。
15.空气过滤器用作吸收过滤器，与室内空气中的醛类voc发生不可逆的反应。由于这种不可逆的反应，空气过滤器能够非常迅速地吸收室内空气中存在的任何痕量甲醛，以及(尽管没有这么快)其它醛类voc，这些醛类voc的反应性、挥发性和毒性比甲醛低。
16.对于以粉末状态存在的一种或多种天然多酚(即粉末多酚)，它们特别选自包括白藜芦醇(3,4’,5-三羟基二苯乙烯，一种在红葡萄皮和红酒中大量存在的天然产物)、间苯二酚(1,3-苯二酚)、邻苯三酚(1,2,3-苯三酚)、间苯三酚(1,3,5-苯三酚)和对苯二酚(1,4-苯二酚)，或其组合的组。
17.此外，催化试剂是固体磺酸。
18.根据所提出的空气过滤器，所述一种或多种天然多酚和所述催化试剂的混合物在容器中作为压实的块状单元存在。
19.根据本发明，压实的块状单元可以是颗粒形式或小球形式。
20.颗粒的直径可以在0.8mm和1.2mm之间，优选1mm，而小球的直径可以在2.5mm和3.5mm之间，优选3mm。
21.在实施方案中，压实的块状单元通过一种或多种多酚和催化试剂的压力压实工艺获得。
22.在另一实施方案中，压实的块状单元通过一种或多种天然多酚和催化试剂以及(一种或多种)粘合剂或粘合试剂，例如纤维素、其衍生物或聚(1-乙烯基吡咯烷-2-酮)(聚维酮、pvp)等的室温下的压力压实工艺制备。
23.在某些实施方案中，空气过滤器可以包括以蜂窝结构(configuration)布置的多个外壳，其中所述两个透气的相对壁由两个网限定。
24.在空气过滤器的某些实施方案中，通过增加磺酸组分的比例，过滤器还能够吸收
大量的胺类voc和氨，以及由胺与醛的反应产生的亚胺和缩醛胺。
25.选择混合物中包含的多酚以去除室内空气中存在的醛类voc，包括但不限于：醋醛或乙醛、草酸醛或乙二醛、正丙醛或丙醛、败脂醛或丙烯醛、炔丙醛或丙炔醛、甲基乙二醛或2-氧代丙醛、乙醛酸及其烷基酯、正丁醛或丁醛、异丁醛或2-甲基丙醛、甲基丙烯醛或2-甲基丙烯醛、巴豆醛或2-丁烯醛的两种异构体、正戊醛或戊醛和异戊醛或3-甲基丁醛，特别是甲醛(hcho，蚁醛)。长链醛类(即分子量高于上述醛类的醛类)，例如化妆品工业中使用的醛类，也可能被缓慢吸收，但它们具有令人愉快的气味，因此不必将其捕获。
26.这些醛类voc可能会污染室内空气，这是由于烯烃(例如来自石油工业的不饱和烃和用作空气清新剂的几种精油和天然香料)与臭氧(来自外部或由激光打印机、复印机、离子空气净化器、电弧焊机或电机电刷在内部产生)反应的结果。乙醇蒸汽(来自酒精饮料)和其它短链伯醇(来自香水)的大气氧化也可能产生醛类voc。
27.用作催化试剂的磺酸可以选自以下任何一种：
[0028]-任何芳烃磺酸(ar-so3h)，例如对甲苯磺酸(tsoh
·
h2o或tsoh)，或苯磺酸(bsoh)，
[0029]-任何链烷磺酸(r-so3h)，例如10-樟脑磺酸(csa)，
[0030]-任何磺酸树脂，例如强酸离子交换树脂，或磺酸聚合物，以细分粉末形式加入，
[0031]-酸性形式的百里酚蓝和相关的三苯基甲烷磺酸染料，
[0032]-酸性形式的食用染料(例如诱惑红(allura red)、e129或食用胭脂红(ponceau 4r)、e124，和相关偶氮衍生物)，或
[0033]-任何长链烷基硫酸氢盐或芳基硫酸氢盐，分别为ro-so3h或aro-so3h，例如酸性形式的普通洗涤剂和表面活性剂。
[0034]
在实施方案中，多酚和磺酸分别以1.0-2.0比0.1-1.0w/w的比例使用，优选以1.0-0.2w/w的比例使用。
[0035]
在实施方案中，多酚是白藜芦醇。
[0036]
在另一实施方案中，特别是当使用颗粒作为压实的块状单元时，词语“多酚”是指白藜芦醇和间苯二酚的混合物，其中白藜芦醇的比例在10％和75％之间，间苯二酚的比例在75％和10％之间，混合物中还含有15％w/w的固体磺酸，tsoh
·
h2o(对甲苯磺酸)。在使用小球的情况下，由于添加了15-20％w/w的粘合剂，这些百分比可以降低。
[0037]
在另一实施方案中，特别是当使用颗粒作为压实的块状单元时，所用的多酚是白藜芦醇和间苯二酚的混合物，白藜芦醇的比例在30％和40％之间，间苯二酚的比例在40％和30％之间。在最后一种情况下，固体磺酸tsoh
·
h2o以30％的比例存在。对于使用小球的情况，小球中使用的多酚优选是白藜芦醇和间苯二酚的混合物，白藜芦醇的比例在20％和35％之间，间苯二酚的比例在35％和20％之间，其中固体磺酸以30％的比例存在，粘合剂或结合试剂可以以15-20％的比例存在。
[0038]
另一方面，本发明还提供了空气净化或空气去污装置，其包括本发明第一方面的空气过滤器。
[0039]
在另一方面，本发明进一步公开了从室内空气去除voc，特别是醛类voc的方法，其中受污染的室内空气的受控气流穿过空气过滤器，该空气过滤器包括用作容器的外壳，所述容器包括两个透气的相对壁，大量所述受污染的室内空气流过这两个壁，该外壳容纳有一种或多种天然多酚和催化试剂，所述醛型voc在所述催化试剂的存在下与所述一种或多
种天然多酚反应，产生聚合的多酚-醛树脂，该聚合的多酚-醛树脂保留在过滤器中。
[0040]
根据所提出的方法，一种或多种天然多酚处于粉末状态，并且选自包括：白藜芦醇(3,4’,5-三羟基二苯乙烯)、间苯二酚(1,3-苯二酚)、邻苯三酚(1,2,3-苯三酚)、间苯三酚(1,3,5-苯三酚)和对苯二酚(1,4-苯二酚)或其组合的组。催化试剂是固体磺酸。所述一种或多种天然多酚和所述催化试剂的混合物在容器中作为捕获所述醛类voc的压实的块状单元(以颗粒或小球的形式)存在。
[0041]
根据所提出的方法，voc还可以包括胺类voc和氨，以及由它们与醛类voc反应产生的亚胺和缩醛胺。
[0042]
由于室内空气中存在醛类voc，在过滤器中发生的反应将在某一点达到饱和水平，因此将变得无效，因此该方法还包括额外的步骤，其中一旦达到饱和水平，空气过滤器就被去除和更换，其如视觉指示器所指示的。
[0043]
在某些实施方案中，指示器是甲醛和相关voc与过滤器中包含的多酚或多酚混合物的磺酸催化反应的结果，当甲醛和相关voc与过滤器中使用的多酚或多酚混合物的反应完成时，产生红色或红棕色聚合物。在其它实施方案中，指示器可以是百里酚蓝和相关染料的颜色变化或食品染料和相关偶氮染料的颜色变化的结果，它们都以它们的磺酸形式使用，即当酸基团已经被氨、胺类voc和/或醛和氨或胺的衍生物中和时。
[0044]
应当理解，给定的任何数值范围在极端值下可能不是最佳的，并且可能需要本发明适应这些极端值，这种适应是本领域技术人员能够实现的。
[0045]
本发明的其它特征从以下实施方案的详细描述中显现。
附图说明
[0046]
从下面参照附图对实施方案的详细描述中，将以说明性而非限制性的方式，更全面地理解前述和其它优点和特征，其中：
[0047]-图1a-1c图示了根据本发明实施方案的用于从室内空气中去除醛类voc的空气过滤器的实例；
[0048]-图2示出了第一图表，其比较了过滤器吸收或捕获的甲醛(hcho或ch2o，蚁醛)的量/数量(y轴)与已经穿过所述过滤器的hcho的累积量(x轴)的关系；和
[0049]-图3示出了第二图表，该图表显示了在第一循环期间过滤器吸收的hcho的量(y轴)与经过的时间(x轴)的关系，其中引入了浓度在5ppm和4.41ppm之间的hcho的污染空气流，相当于图2所示的图表。
具体实施方式
[0050]
参考图1a、1b、1c，其中示出了所提出的用于空气净化或空气去污装置的空气过滤器1的实施方案。根据该实施方案，空气过滤器1包括以蜂窝结构布置的多个外壳10。所提出的空气过滤器1的每个外壳10用作多个压实的块状单元11的容器，在这种特定情况下，为小球的形式；然而，尽管未示出，在其它实施方案中，压实的块状单元11可以是颗粒的形式。为了从室内空气中去除voc，特别是醛类voc(即醛类的voc)，在某些实施方案中，是胺类voc、氨以及由它们与醛类voc反应产生的亚胺和缩醛胺，可以使用不同尺寸的颗粒或小球；然而，在本发明的优选实施方案中，颗粒的直径约为1mm，而小球的直径约为3mm。如图1a-1c所
示，空气过滤器1还包括由两个网12、13限定的两个透气的相对壁。
[0051]
压实的块状单元11由一种或多种天然粉末状多酚和催化剂或催化试剂的混合物形成。
[0052]
在优选或特定实施方案中，通过在室温下对一种或多种天然粉末状多酚和磺酸进行压力压实工艺，将压实的块状单元11制备成颗粒。在另一优选的或特定的实施方案中，将压实的块状单元11以小球的形式制备。在这种情况下，补充地，还添加一种或多种粘合剂或粘合试剂，例如纤维素、纤维素衍生物和/或聚维酮或聚(1-乙烯基吡咯烷-2-酮)等，以在室温下通过挤出工艺制备相应的小球11。
[0053]
应该注意的是，在其它实施方案中，尽管不太优选，但可以在不添加所述粘合试剂的情况下制备小球。同样，在其它实施方案中，可以通过向一种或多种天然粉末状多酚和催化试剂的混合物中加入一种或多种粘合剂或粘合试剂来制备颗粒。
[0054]
本文所讨论的图2和图3中所示的图表显示了在某些预定条件下进行的实验室实验中获得的结果，其中增加暴露于浓度至多约5ppm的甲醛，该浓度远超过推荐的人类长期容许的暴露极限，该极限通常设定在0.75ppm和1.0ppm之间(考虑到约0.1ppm的甲醛浓度也可被感知以及影响人类，例如气味和/或刺激)，并且在小得多的范围内。这些图仅显示了在第一个循环期间hcho的吸收。
[0055]
用于测试空气过滤器吸收hcho能力的有效性的条件是在直径为2.5cm的柱中进行的，该柱填充有在室温下由白藜芦醇(2.5g)、间苯二酚(2.5g)、tsoh
·
h2o(1.0g)作为活性成分以及纤维素(1.5g)和聚维酮(0.5g)作为粘合剂或粘合试剂制备的小球，柱高度或厚度为4.0cm。
[0056]
被污染的空气以大约2.0l/min的空气流速和0.42m/s的速度穿过这些小球。流经该柱的被污染的空气的甲醛浓度为4.360ppm。
[0057]
如图所示，对于这些条件，在最初的100-150min内，柱内过滤器吸收或捕获的hcho的量是最有效的，其中过滤器吸收流过过滤器的空气流中存在的大约100％的hcho(已经在第一个循环中)。一旦达到该最大百分比，这些图中所示的关于吸收或捕获的hcho量的斜率趋势逐渐降低；表明模拟过滤器的柱内的小球变得饱和，因此吸收hcho的效率较低。此外，还可以观察到，当过滤器似乎降低了其部分高效率时，在中断一段时间后，过滤器暂时恢复其潜力。
[0058]
在优选实施例中，空气过滤器的外壳具有以下尺寸，单位为cm：40长
×
20宽
×
4高。然而，这些尺寸是非限制性的，并且可以相应地变化，使得可以将空气过滤器适当地插入所有类型的空气净化或空气去污装置中。
[0059]
通常，形成混合物的不同组分(即多酚和催化试剂)可以分别以1.0-2.0和0.1-1.0w/w的比例使用。在特定的实施方案中，多酚和催化试剂以1.0至0.2w/w的比例使用。
[0060]
通过不同的试验已经证明，所提出的空气过滤器也可以高效地消除由胺和/或nh3(尿味)引起的恶臭。为此，还注意到，增加磺酸的使用比例以减少一种多酚，是有利的。因此，考虑到颗粒的典型组成(不含粘合试剂)，如前面提到的具有以下比例的颗粒：40％白藜芦醇、50％间苯二酚和10％磺酸，当间苯二酚限制在30％而白藜芦醇保持在40％时，磺酸可以增加至30％，仅作为实例，而非限制性的，提供了高效过滤醛类voc并同时去除所述臭味的空气过滤器。
[0061]
对于含有粘合试剂的小球，也已经注意到，增加所用磺酸的比例，减少一种多酚，有利于去除胺和相关的含氮化合物。因此，考虑到具有35％间苯二酚、35％白藜芦醇、15％对甲苯磺酸和15％粘合剂的典型组合物，间苯二酚百分比或白藜芦醇百分比可以减少至20％，磺酸增加至30％，这仅作为实例而非限制，提供了高效去除醛类voc并同时去除所述臭味的空气过滤器。
[0062]
尽管上面描述了各种说明性实施方案，但是在不脱离权利要求所描述的本发明的范围的情况下，可以对各种实施方案进行多种改变。例如，在替代实施方案中，执行各种描述的方法步骤的顺序可以经常改变，并且在其它替代实施方案中，可以一起跳过一个或多个方法步骤。过滤器实施方案的可选特征可以包括在一些实施方案中，而不包括在其它实施方案中。因此，前面的描述主要是为了示例性的目的而提供的，并且不应该被解释为限制权利要求中阐述的本发明的范围。