1.本发明属于阻燃材料制备与改性领域，具体为一种双壁材疏水阻燃微胶囊的制备方法。
技术背景
2.现有阻燃改性处理方式主要是通过化学改性和物理改性两种途径向材料中引入阻燃剂来降低处理材的易燃性、抑制热量及烟气释放。
3.化学改性常用到的是化学接枝的方法，这是通过将目标单体或大分子链引入聚合物分子来改善材料的性能。然而，这种方式改变了材料的化学结构和分子取向，在一定程度上会对材料其他性能如柔韧性等造成影响。物理改性是通过物理、机械的方法将阻燃剂均匀分散在材料表面或材料内部。与化学改性相比，物理改性的方式对处理材的原性能影响相对较小，能够在不改变材料化学结构的基础上改善其原有性能或使其具备新的特性。
4.物理改性通常有表面涂覆和共混添加两种途径，其中表面涂覆只对材料表面做了阻燃处理，在热源的持续作用下极易破坏阻燃涂层，丧失阻燃作用，因此对阻燃剂的热稳定性有较高的要求；添加共混的方式会由于阻燃剂与处理材的极性不同导致阻燃剂容易团聚，分散性差，进而影响基材的力学性能。采用微胶囊技术可以将阻燃剂包覆起来使之与外界热源隔离，减缓阻燃剂的分解，提高阻燃剂的热稳定性。但微胶囊的阻燃性能、热稳定性受壁材致密性的影响比较大。此外，涂覆或共混普通阻燃剂的处理材载药率较小，要达到一定程度的阻燃要求所耗费的阻燃剂就相应较多，阻燃剂利用率低，造成资源浪费。
5.为了提高阻燃剂的阻燃性和热稳定性、提高处理材的力学性能以及载药率，本专利提出了一种双壁材疏水阻燃微胶囊的制备方法，可用于纸材、木材等植物纤维材料的阻燃改性处理。
6.海藻酸钠是目前最常用的生物基微胶囊壁材之一，它是从褐藻中提取的一种生物质材料，无毒性、可再生、可生物降解。另外，海藻酸钠具有易凝胶性，na
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可与二价金属阳离子发生离子交换反应，形成交联网络结构，并且其水凝胶具有高粘度，可提高生物相容性、保水性，在食品、造纸、医药、化妆品等领域应用广泛。此外，海藻酸盐分子链上每个结构单元都存在具有活性的羧基及羟基基团，为海藻酸钠的改性提供了很多修饰位点，为其疏水改性提供了有利的条件。
7.因此，本专利以海藻酸钠为内层壁材的原料，利用海藻酸钠与钙离子的离子交换反应制备致密的内层壁材，将阻燃剂包覆其中；再在表面接枝二氧化硅疏水微粒，植被得到的疏水阻燃微胶囊具有良好的致密性，可以显著提高阻燃剂的热稳定性和阻燃性、降低阻燃剂的抑烟性，并且提高牛皮纸的力学强度及其载药率。
技术实现要素：
8.本发明所解决的问题在于提供一种双壁材结构的致密疏水阻燃微胶囊的制备方法。该发明以低聚合度聚磷酸铵(app)为阻燃剂、季戊四醇(per)为成炭剂、铜改性4a分子筛
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zem)为抑烟剂，共混复配制备微胶囊芯材，以海藻酸钠和氯化钙为原料制备微胶囊内层壁材，然后在其表面接枝二氧化硅微粒进行疏水改性。具体过程为先制备海藻酸钠溶液，待海藻酸钠充分溶解后加入复配的阻燃芯材，使其均匀分散在海藻酸钠溶液中。用高压泵喷嘴将分散有阻燃剂的海藻酸钠溶液喷入饱和氯化钙溶液中，海藻酸钠与钙离子迅速发生离子交换反应，生成海藻酸钙并将阻燃剂包覆其中形成白色絮状沉淀，干燥后研磨成粉末。制备二氧化硅溶胶，将对应量的微胶囊粉末倒入其中进行疏水改性。本发明制得的疏水型阻燃微胶囊热稳定性强，阻燃效果好，疏水性能优良，造成的污染小，在处理材上的载药率高。
9.本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
10.1.称量2～4g海藻酸钠于烧杯中，加入100ml去离子水于其中，在60℃下水浴加热并搅拌1h，使之充分溶解；
11.2.称量5～10gapp、10～15gper、1～3g铜改性4a分子筛，将其加入海藻酸钠溶液中，持续加热并搅拌20min，使之分散均匀；
12.3.称量100g～150g无水氯化钙，量取2l去离子水，将氯化钙倒入去离子水中充分搅拌使之溶解形成氯化钙溶液；
13.4.用压力泵将均匀分散有阻燃剂的海藻酸钠溶液喷入氯化钙溶液中，同时用玻璃棒不断地快速搅拌得到乳白色絮状沉淀；
14.5.将白色沉淀过滤置于烧杯中，配置5％的氯化钙溶液倒入其中，用搅拌器持续搅拌9h；
15.6.滤除多余溶液，将白色沉淀过滤置玻璃皿中，并将玻璃皿放置于80℃烘箱中连续干燥，待彻底干燥后将其研磨成粉末状；
16.7.将3～5ml氨水和50～70ml乙醇混合加入到三颈烧瓶中，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；
17.8.将3～5ml硅酸四乙酯逐滴加入以上溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶；
18.9.向所得溶液中加入5～10g步骤6制备的复配阻燃微胶囊粉末，并持续搅拌30min使之与液体充分接触；
19.10.向二氧化硅溶胶中加入3～5ml乙烯基三乙氧基硅烷(kh550)，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；
20.11.向所得溶液中滴加8～10滴1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷(氟化剂)，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；
21.12.将所得溶液置于烧杯中，超声波搅拌处理1h，然后，将其放入80℃烘箱中，待彻底干燥后研磨成粉末状。
22.本发明与现有技术相比，具有以下优点：壁材绿色环保无污染；壁材致密性优良，热稳定性和阻燃性好；壁材具有粘附性，有助于提高植物纤维材料的力学强度；制备工艺简单，成本较低，适宜于工业化生产等。
23.具体实施案例
24.为了使本发明的技术手段、制备过程、步骤特征更加清晰易懂，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
25.本发明提出了一种双壁材结构疏水阻燃微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
26.1.称量2～4g海藻酸钠于烧杯中，加入100ml去离子水于其中，在60℃下水浴加热并搅拌1h，使之充分溶解；
27.2.称量5～10gapp、10～15gper、1～3g铜改性4a分子筛，将其加入海藻酸钠溶液中，持续加热并搅拌20min，使之分散均匀；
28.3.称量100g～150g无水氯化钙，量取2l去离子水，将氯化钙倒入去离子水中充分搅拌使之溶解形成氯化钙溶液；
29.4.用压力泵将均匀分散有阻燃剂的海藻酸钠溶液喷入氯化钙溶液中，同时用玻璃棒不断地快速搅拌得到乳白色絮状沉淀；
30.5.将白色沉淀过滤置于烧杯中，配置5％的氯化钙溶液倒入其中，用搅拌器持续搅拌9h；
31.6.滤除多余溶液，将白色沉淀过滤置玻璃皿中，并将玻璃皿放置于80℃烘箱中连续干燥，待彻底干燥后将其研磨成粉末状；
32.7.将3～5ml氨水和50～70ml乙醇混合加入到三颈烧瓶中，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；
33.8.将3～5ml硅酸四乙酯逐滴加入以上溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶；
34.9.向所得溶液中加入5～10g步骤6制备的复配阻燃微胶囊粉末，并持续搅拌30min使之与液体充分接触；
35.10.向二氧化硅溶胶中加入3～5ml乙烯基三乙氧基硅烷(kh550)，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；
36.11.向所得溶液中滴加8～10滴1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷(氟化剂)，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；
37.12.将所得溶液置于烧杯中，超声波搅拌处理1h，然后，将其放入80℃烘箱中，待彻底干燥后研磨成粉末状。
38.为了更清楚解释本发明的操作过程，提供如下实施案例：称量2g海藻酸钠于烧杯中，入100ml去离子水于其中，在60℃下水浴加热并搅拌1h，使之充分溶解；称量7gapp、10.3gper、1g铜改性4a分子筛，将其加入海藻酸钠溶液中，持续加热并搅拌20min，使之分散均匀；称量100g无水氯化钙，量取2l去离子水，将氯化钙倒入去离子水中充分搅拌使之溶解形成氯化钙溶液；用压力泵将均匀分散有阻燃剂的海藻酸钠溶液喷入氯化钙溶液中，同时用玻璃棒不断地快速搅拌得到乳白色絮状沉淀；将白色沉淀过滤置于烧杯中，配置5％的氯化钙溶液倒入其中，用搅拌器持续搅拌9h；滤除多余溶液，将白色沉淀过滤置玻璃皿中，并将玻璃皿放置于80℃烘箱中连续干燥，待彻底干燥后将其研磨成粉末状，得到复配阻燃微胶囊；将3ml氨水和50ml乙醇混合加入到三颈烧瓶中，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；将3ml硅酸四乙酯逐滴加入以上溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶；向所得溶液中加入5g复配阻燃微胶囊，并持续搅拌30min使之与液体充分接触；向二氧化硅溶胶中加入3ml乙烯基三乙氧基硅烷(kh550)，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；向所得溶液中滴加10滴1h,1h,2h,2h
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全氟癸基三甲氧基硅烷(氟化剂)，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之充分反应；将所得溶液置于烧杯中，超声波搅拌
处理1h，然后，将其放入80℃烘箱中，待彻底干燥后研磨成粉末。
39.将制备的双壁材疏水阻燃微胶囊通过表面涂覆的方式对牛皮纸进行阻燃处理，抗张强度提高了8.2％，撕裂度提高了177.1％，表明该疏水阻燃微胶囊能够明显改善纸张试样的力学性能；涂布疏水阻燃微胶囊的牛皮纸试样极限氧指数(loi)达到36.3％，比空白组提高了13.7％；在垂直燃烧试验(vbt)中表现出明显的自熄性，续燃和阴燃时间都大大缩短甚至为零，离火自熄，与涂布单纯的阻燃剂相比，炭化长度缩短；涂布疏水阻燃微胶囊的牛皮纸试样的热释放速率(hrr)比空白组下降了36.1％，热释放速率峰值(phrr)降低了52.4％，表明该疏水阻燃微胶囊能够有效抑制热量的释放；热重(tg)数据显示涂布疏水阻燃微胶囊的牛皮纸最大质量损失速率约为1.08％，比空白组降低了23.15％，成炭率约为26.54％，比空白组提高了38.66％，热稳定性明显提高。
40.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施案例的限制，上述实施案例和说明书中描述的只是说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。