一种纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球的制备方法

1.本发明属于生物质材料利用及吸附材料领域，具体涉及了一种纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球的制备方法。


背景技术：

2.随着现代社会的高速发展和资源的过度开发，可供人类使用的化石能源越来越少以及环境污染使人类在能源方面面临巨大的挑战，核电成为解决这问题的新能源。铀是重要的核燃料资源，而陆地铀资源相当有限，海洋中存在着几十亿吨的铀，如果能将其开采利用起来将对我国核能工业的发展具有重要意义。
3.目前有很多研究海水提铀的方法，其主要有吸附法、化学沉淀法、生物处理法、膜处理法。例如，公开号为cn109847724a的中国专利公开了一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，将聚丙烯偕胺肟化、单体、光引发剂和交联剂溶解在碱性溶液中获得前驱液，后将前驱液注入到模具中在紫外线或者太阳光下聚合反应制得。但需加入多种助剂且需要在特定光照条件下进行制备，很难快速获得批量提铀材料。公开号为cn109734832a的中国专利公开了一种水溶性偕胺肟基聚合物及其制备方法和应用，将聚丙烯腈偕胺肟化处理，得到偕胺肟化聚丙烯腈有机溶液，再与碱溶液或酸溶液加热搅拌溶解，获得水溶性的偕胺肟化聚丙烯腈溶液，沉淀过滤干燥得到水溶性的偕胺肟基聚合物，该方法采用的是后修饰法制备的偕胺肟基聚合物，偕胺肟基的引入量受到很大限制，对铀的吸附性能往往较低。公开号为cn10261484a的中国专利公开了一种海水提铀用螯合纤维吸附剂及其制备方法，将超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，再通过接枝聚合反应获得聚丙烯腈改性纤维，再将接枝聚丙烯腈纤维进行胺肟化反应制得螯合纤维吸附剂。通过化学接枝法负载上螯合功能基团，不仅接枝率有限，而且辐照接枝所需设备和工艺流程复杂，工业化难度大。
4.鉴于上述方法多采用聚合物偕胺肟化或进行化学接枝腈基再进行偕胺肟化反应，少有利用天然高分子材料偕胺肟化对海水中铀的提取。纤维素作为一种天然高分子材料，来源广泛成本低，储量最为丰富，具有生物可降解，生物相容性，易衍生化等优点。可将纤维素基材料偕胺肟化转化微球的形式，不涉及聚丙烯腈等聚合物材料，可降解，吸附性能优异。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种纤维素偕胺肟化海水提铀吸附微球的制备方法，解决了现有海水提铀材料吸附率低、成本高、重复利用性能差的问题。
6.本发明所采用的技术方案是：
7.(1)将纤维素基大分子物质低温溶解在碱和尿素体系溶液中，在低温条件下剧烈搅拌0.1
‑
24小时，直至纤维素基大分子物质完全溶解并形成均相溶液；
8.所述的低温是指0
‑
4摄氏度。
9.(2)随后往步骤(1)中制备得到的均相溶液中逐滴加入丙烯腈，在冰水浴环境中反应，反应结束后离心收集下面的不溶物，对不溶物用纯水多次洗涤去除杂质后干燥得到氰乙基纤维素；步骤(2)中丙烯腈与纤维素的羟基发生michael加成反应，生成氰乙基纤维素。
10.(3)将步骤(2)中得到的氰乙基纤维素溶解在有机溶剂中，随后往溶液中加入一定量的盐酸羟胺和无机碱，在50～90℃条件下反应0.1～12小时，再将上述反应后的溶液通过注射器逐滴滴到凝固浴溶液中得到纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球。
11.所述的纤维素基大分子物质为纤维素粉、微晶纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、壳聚糖、棉花、亚麻、桑枝皮中的至少一种；所述的碱/尿素体系中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；
12.步骤(1)中优选的是纤维素粉或者微晶纤维素，纤维素质量占纤维素和碱/尿素混合体系总质量的5％，机械搅拌速度500rpm，反应时间2小时。
13.所述步骤(1)中，所述纤维素基大分子材料与碱/尿素溶液的质量比为1:5～20。
14.所述步骤(2)中，丙烯腈的滴加速度为20～40滴/分，纤维素基大分子材料与丙烯腈的摩尔比为1:1～12，在冰水浴环境中反应0.5～24小时。
15.所述步骤(2)中，离心回收的转速为8000～14000rpm。
16.所述步骤(3)中：所述的氰乙基纤维素占所述的氰乙基纤维素和有机溶剂混合体系总质量的8
‑
15％，氰乙基纤维素与盐酸羟胺、无机碱的质量比为5:6:3.45。
17.所述步骤(3)中的有机溶剂为n,
‑
n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
18.所述步骤(3)中的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
19.步骤(3)中优选的是n,n
‑
二甲基甲酰胺，无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾，盐酸羟胺与n,n
‑
二甲基甲酰胺、无机碱混合室温溶解3
‑
4小时。
20.所述的凝固浴溶液为水与乙醇的混合体系、水与二甲基亚砜混合体系中的至少一种；水与乙醇的混合体系中，水占所述水与乙醇混合体系的总质量的0～20％；水与二甲基亚砜混合体系中，二甲基亚砜占所述二甲基亚砜与乙醇混合体系的总体积的0～20％。
21.步骤(3)中优选的是反应温度60
‑
80℃，反应时间8
‑
12小时，所述的氰乙基纤维素占所述的氰乙基纤维素和有机溶剂混合体系质量的10
‑
15％，微球凝固浴二甲基亚砜占所述二甲基亚砜与乙醇混合体系体积的10
‑
20％。
22.优选的是，干燥方式包括鼓风烘箱干燥，真空烘箱干燥，冷冻干燥，超临界二氧化碳干燥。
23.本发明的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球用于在海水提铀、重金属离子吸附，还原富集金方面应用。
24.本发明的有益效果如下：
25.(1)本发明利用天然高分子材料纤维素，来源广泛成本低，制备方法简单快速，易于规模化生产制造。
26.(2)本发明制备的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球具有高比表面积，增加了海水提铀的结合位点，选择性和提取率高。
27.(3)本发明制备的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球，具有优异的力学性能，可多次重复使用易回收，满足海水提铀实际环境要求。
附图说明
28.图1是本发明制备的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球表面电镜图片；
29.图2是本发明制备的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球电镜图片。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明做进一步说明。
31.实施例1：
32.(1)称取纤维素粉5g，碱和尿素体系溶液氢氧化钠(7wt％)/尿素(12wt％)/水(81wt％)95g，在低温条件下剧烈搅拌4小时纤维素粉完全溶解形成均相体系。
33.(2)待纤维素粉完全溶解形成均相体系后，按照纤维素粉与丙烯腈用量摩尔比1:12称取丙烯腈18.5g，以2秒每滴的速度将丙烯腈滴加到步骤(1)形成的均相体系，剧烈搅拌反应8小时，反应结束后纯水洗涤多次直到中性，离心转速10000rpm离心20分钟，收集下面不溶物，60℃真空干燥12小时，得到制备的氰乙基纤维素。
34.(3)称取制备的氰乙基纤维素2g，n,n
‑
二甲基甲酰胺18g，按照氰乙基纤维素、盐酸羟胺、氢氧化钠质量比5:6:3.45，称取盐酸羟胺2.4g，氢氧化钠1.38g，在常温条件下n,n
‑
二甲基甲酰胺、盐酸羟胺、氢氧化钠剧烈搅拌反应3小时，盐酸羟胺溶解。
35.(4)待盐酸羟胺溶解后，加入2g氰乙基纤维素，剧烈搅拌反应30分钟氰乙基纤维素溶解，移入油浴锅80℃，剧烈搅拌反应12小时，反应完成后离心转速12000rpm离心30分钟，取上清液。
36.(5)取步骤(4)的上清液，在二甲基亚砜(10％)，乙醇(90％)的混合体系凝固浴中注射器滴球，后纯水洗涤后再冷冻干燥。
37.(6)配制500mg/l的硝酸酰铀溶液100ml，量取10ml将其稀释到250mg/l，用1mol/l盐酸与0.1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝4，称取5mg微球，用0.1mol/l氢氧化钠8ml，在水浴振荡器180rpm，温度30℃条件下活化1小时，活化1小时后纯水洗涤3次再加入8ml，ph＝4的250mg/l的硝酸酰铀溶液，水浴振荡器180rpm，温度30℃条件下吸附24小时，用偶氮胂光度法测量铀离子浓度。
38.本发明所制备的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球，吸附量是评价纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球吸附性能的重要参数。其中，吸附量的定义为：
[0039][0040]
其中，c0表示硝酸酰铀溶液中铀含量起始浓度；c
t
表示吸附达到t时间时的浓度；v代表硝酸酰铀溶液的体积；m(g)是添加吸附剂的质量；q表示反应t时间时样品对含铀溶液的铀吸附量。
[0041]
实施例2
‑6[0042]
用1mol/l盐酸和0.1mol/l氢氧化钠溶液分别调节250mg/l的硝酸酰铀溶ph到ph＝5、ph＝6、ph＝7、ph＝8、ph＝9。
[0043][0044][0045]
实施例7：
[0046]
吸附时间对海水提铀吸附效果的测试，与实施例1不同的是配制500mg/l的硝酸酰铀溶液100ml，将其稀释到200mg/l，用1mol/l盐酸与0.1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝6，称取5mg微球，用0.1mol/l氢氧化钠8ml，在水浴振荡器180rpm，温度30℃条件下活化1小时，活化1小时后纯水洗涤3次再加入8ml，ph＝6的200mg/l的硝酸酰铀溶液，水浴振荡器180rpm，温度30℃条件下吸附10小时，每隔1小时取样用偶氮胂光度法测量铀离子浓度。由结果表明该纤维素基偕胺肟化吸附微球1小时对铀的提取率达到73.21％，6小时基本达到吸附平衡，对铀提取率达到94.64％。
[0047]
时间(min)60120180240300吸附量(mg/g)146.42154.18166.82173.64179.58
[0048]
时间(min)360420480540600吸附量(mg/g)185.43187.32188.04188.56189.28
[0049]
实施例8：
[0050]
海水提铀的选择性吸附测试，选择14中与海水中铀竞争有关的金属离子(fe
3+
、ni
2+
、vo3‑
、cu
2+
、co
2+
、ba
2+
、zn
2+
、mn
2+
、sr
2+
、cr
3+
、mg
2+
、ca
2+
、na
+
、k
+
)加入天然海水(取自东海附近舟山群岛)，其中天然海水中na
+
、mg
2+
、ca
2+
、k
+
保持原始浓度，其他竞争金属离子浓度为原来的100倍，将30mg纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球加入到500ml上述制备的溶液中吸附1小时后，用icp
‑
ms测量吸附后溶液中各金属离子的浓度，发现即使竞争离子过量2
×
105倍，其他离子和纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球的结合力依然不如酰铀离子，体现出了优异的选择性，说明本发明纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球具有优异的提铀选择性。
[0051]
实施例9：
[0052]
海水提铀的重复性测试，配制500mg/l的硝酸酰铀溶液100ml，量取10ml将其稀释到250mg/l，用1mol/l盐酸与0.1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝6，称取5mg微球，用0.1mol/l氢氧化钠8ml，在水浴振荡器180rpm，温度30℃条件下活化1小时，活化1小时后纯水洗涤3次再加入8ml，ph＝6的250mg/l的硝酸酰铀溶液，水浴振荡器180rpm，温度30℃条件下吸附24
小时，用偶氮胂光度法测量铀离子浓度。后使用1mol/l碳酸钠和0.1mol/l的双氧水进行洗脱，每次洗脱后再用纯水对纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球洗涤三次，再重复提铀步骤。
[0053]
在进行五次吸附洗脱循环后，纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球对铀的吸附量仍保持在91.05％，说明该方法制备的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球可多次重复使用提取海水中的铀离子，具有较长的使用寿命。
[0054]
重复次数吸附量(mg/g)第一次243.19第二次239.38第三次236.45第四次231.57第五次227.63
[0055]
由此实施可见，本发明制备方法操作简单，可控性强，易于工业规模化生产，制备产物可应用于海水提铀、重金属离子吸附，还原富集金方面。