一种用于光催化产过氧化氢的氮化碳基同质结、其制备方法及应用

本发明属材料化学领域，具体涉及一种用于光催化产过氧化氢的氮化碳基同质结、其制备方法及应用。

背景技术：

过氧化氢是一种重要的工业化学用品，由于其优秀的氧化性和清洁性，被广泛应用于消毒、漂白、废水处理、有机合成、半导体制造等领域。此外，它具有和压缩氢气相当的能量密度，并比氢气更方便储存和运输，这表明过氧化氢是一种很有前景的清洁能源。目前过氧化氢的主要制备方法为传统的蒽醌法，然而蒽醌法能耗高，污染严重，并且需要氢气作为原料。此外，还有电化学合成法，但这种方法生产过氧化氢的选择性和产量较低，危险系数较高。所以，迫切需要开发一种绿色环保的过氧化氢制备方法。

光催化以太阳能为能量来源，催化剂吸收能量产生光生载流子，然后迁移到催化剂表面发生氧化还原反应。而且光催化过氧化氢的合成只需要水和氧气，是一种清洁、绿色可持续的合成过氧化氢的方法。石墨相氮化碳（g-c3n4）自2009年被应用于光催化分解水以来，受到了人们的广泛关注。它是一种n型半导体，带隙约为2.7ev，能够吸收波长小于460nm的光子。与传统的tio2相比，它具有更广的光谱吸收范围，并且制备手段多，对设备要求低，制备时间短。此外，氮化碳还具有无毒、对环境友好、无二次污染等优点。但是作为单组份催化剂，它仍具有光生载流子易复合、光吸收能力较弱等缺点。通过与其他半导体构建异质结或同质结，可以有效促进光生载流子的分离，提高催化活性。本发明制备得到的氮化碳基同质结在可见光下具有较宽的光吸收范围和有效的载流子分离效率，因此具有良好的过氧化氢生成速率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于光催化产过氧化氢的氮化碳基同质结、其制备方法及应用，本发明的氮化碳基同质结具有较宽的光吸收范围和有效的载流子分离能力。在可见光下具有较强的光催化合成过氧化氢活性，单波长420nm波长处的表观量子产率达到23.67%。

本发明采用直接煅烧法制备了薄片状氮化碳，并将其放入盐酸中进行酸化，使其表面带正电，然后将酸化后的薄片状氮化碳与制备纤维状氮化碳的前驱体溶液混合均匀后，通过水热法使纤维状氮化碳和薄片状氮化碳复合在一起形成同质结，最终此同质结在可见光下具有优异的合成过氧化氢的催化活性。

本发明所述的用于光催化产过氧化氢的氮化碳基同质结的制备方法、具体步骤如下：

（1）将双氰胺和氯化铵放入研钵充分研磨混合以后，500℃~600℃煅烧2h~4h，煅烧结束后将得到的氮化碳纳米片粉末进行研磨备用，双氰胺和氯化铵的质量比为1:2~8；

（2）将步骤（1）研磨后的氮化碳纳米片粉末放入盐酸中超声分散均匀后，搅拌8~10h，离心，洗涤至上清液至中性，取固体干燥得到酸化氮化碳纳米片；

（3）取三聚氯氰、三聚氰胺加入乙腈中，室温下搅拌10h~15h，加入步骤（2）制得的酸化氮化碳纳米片，室温下搅拌10h~15h，然后150~200℃水热反应20~25h，水热反应结束后，收集沉淀并洗涤，干燥，即得，酸化氮化碳纳米片、三聚氯氰、三聚氰胺的质量比为1:（1.5~2.0）：（0.5~1.0）。

进一步地，步骤（1）中，双氰胺和氯化铵的质量比为1:5，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。

进一步地，步骤（2）中盐酸浓度为3mol/l。

进一步地，步骤（3）中，酸化氮化碳纳米片、三聚氯氰、三聚氰胺的质量比为1:1.845:0.63，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。

上述制备方法制得的用于光催化产过氧化氢的氮化碳基同质结。

上述氮化碳基同质结作为光催化剂在光照下催化产过氧化氢中的应用。

进一步地，按照1mg~2mg：1ml将氮化碳基同质结催化剂加入水和乙醇的混合溶剂中，超声混合均匀后，搅拌下用波长380nm~780nm光源进行照射，其中水和乙醇的体积比为9:1。

所述光源为装有420nm截止滤光片或装有380nm~650nm单波长滤光片的300w氙灯。

表观量子效率测量中光源为安装有380nm~650nm单波长滤光片得到的单色光。

本发明通过直接煅烧法制得了较薄的氮化碳纳米片，并通过水热法在其表面生成氮化碳纤维从而组成同质结构。由于其良好的光吸收能力和有效的光生载流子分离效率，该催化剂表现出优异的光催化合成过氧化氢活性。在可见光（λ＞420nm）照射下，单组分氮化碳纤维和氮化碳纳米片的过氧化氢生成速率分别为72μmolg^-1h^-1和80μmolg^-1h^-1，而dncnf的过氧化氢生成速率可达248μmolg^-1h^-1，效率分别是单组分cnf和dncn的3.4和3.1倍。另外，催化剂dncnf在420nm波长处具有较高的表观量子产率。

附图说明

图1为氮化碳纤维cnf（a）、氮化碳纳米片dncn（b）和氮化碳同质结dncnf（c）的扫描电子显微镜图。

图2为cnf（a）、dncn（b）和dncnf（c）的透射电子显微镜图。

图3为cnf、dncn和dncnf的紫外可见吸收光谱。

图4为cnf、dncn和dncnf在可见光（λ＞420nm）下过氧化氢的生成速率图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于此。实验中的用水均为18.2mω的超纯水，购买的药品均为分析纯。

实施例1

（1）氮化碳纳米片dncn的制备

将2g双氰胺和10g氯化铵放入研钵研磨混合1h以后，放入马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至550℃，并于此温度保温3h，煅烧结束后将得到的dncn粉末进行研磨，研磨至没有明显颗粒物存在，放入储样小瓶中备用。

（2）薄片状氮化碳的酸化

取1g上述步骤（1）得到的薄片状氮化碳放入60ml，3mol/l的盐酸中超声30min，超声功率100w，使之分散均匀，然后搅拌12h，搅拌速率约为800rpm。搅拌完成后离心并用去离子水洗涤至上清液ph值接近中性，最后放入60℃烘箱干燥得酸化氮化碳纳米片。

（3）纤维状氮化碳的合成

取0.738g三聚氯氰，0.252g三聚氰胺加入30ml乙腈中，室温下搅拌12h，将混合液转移到50ml聚四氟乙烯的水热反应釜中，于烘箱中在180℃水热24h。水热反应结束后，收集沉淀并分别用水和乙醇清洗3遍，以除去表面附着的杂质。之后放入60℃烘箱中进行干燥，得到cnf粉末。

（4）氮化碳基同质结的合成

类似步骤3中cnf的合成，首先将0.738g三聚氯氰和0.252g三聚氰胺混合于30ml乙腈中并搅拌12h，之后取0.4g步骤2中的酸化氮化碳纳米片加入到上述混合溶液中，继续搅拌12h，并转移到50ml聚四氟乙烯的水热反应釜中，同样于180℃水热反应24h，水热结束后分别用水和乙醇清洗沉淀3遍。然后放入60℃烘箱中干燥，得到同质结催化剂dncnf。

（5）氮化碳同质结在可见光下过氧化氢产率的表征

取50mg制得的催化剂（cnf,dncn或dncnf），放入50ml离心管中，加入45ml超纯水和5ml无水乙醇，于100w超声3min，超声均匀后倒入反应器中于室温下进行反应。考虑到太阳光谱中紫外光、可见光和近红外光的能量占比分别为7%、39%和54%，为了充分利用太阳光谱中的可见光，本发明中初步研究光催化活性使用的光源为装有420nm截止滤光片的300w氙灯，即光谱范围λ＞420nm。搅拌的同时从顶端进行照射，光功率密度为250mw/cm²。光源打开之前，反应液预先鼓吹30min氧气，以去除空气中氮气的干扰，确保检测中过氧化氢的产生来源于氧气的还原反应，反应体系充满氧气之后密封。之后打开光源，分别于光照0、0.5h、1h、1.5h和2h时用5ml注射器取1.5ml反应液转移至离心管中，全部取样完毕后7000rpm离心5min，取出上清液将其再次离心。取各个样品二次离心的上清液1ml加入到4.5ml的比色皿中，各比色皿中再加入0.5ml的超纯水和1.5ml1mmol/l的硫酸铈溶液，混合均匀后放置20min，待其充分反应后进行紫外测试。ce⁴⁺在318nm处有紫外吸收，通过紫外分光光度计中的波长扫描模式可以监测不同反应时间反应液中ce⁴⁺的浓度。

过氧化氢与ce⁴⁺反应之后，会降低ce⁴⁺在318nm的吸光度，不同反应时间溶液中ce⁴⁺浓度的计算公式为：

其中，c为反应液中ce⁴⁺的浓度，单位为mmol/l，a为波长318nm处溶液的吸光度。根据不同时间的ce⁴⁺的消耗量可计算出对应反应时间的过氧化氢浓度。

纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基同质结的扫描电子显微镜表征

分别取纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基异质结的溶液滴加到硅片上，自然干燥。通过扫描电镜表征其表面形貌，扫描电镜采用quanta250fegfei型号，具体如图1所示。图1（a）为氮化碳纤维的扫描电子显微镜图像，可以看出纤维的直径约为50-80nm，长度约为500-1500nm。图1（b）则可以明显看出层状氮化碳的片状结构。图1（c）为氮化碳基同质结的扫描电镜图像，从图中可以看出氮化碳纤维均匀地生长于氮化碳纳米片表面。

纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基同质结的透射电子显微镜表征

分别取纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基异质结的溶液滴加到碳膜支持的铜网上，自然干燥。通过透射电镜表征其微观形貌，透射电镜采用tecnaig220型号，加速电压为200kv，具体如图2所示。图2（a）和（b）分别为氮化碳纤维和氮化碳纳米片的透射电子显微镜图像，进一步确认了其纤维状和层状结构。图2（c）中氮化碳同质结的透射电子显微镜图像表明氮化碳纤维和氮化碳纳米片紧密地结合在一起，从而有利于光生载流子的传输。

纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基同质结的紫外光谱表征

分别取适量纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基同质结均匀紧密地附着在硫酸钡基底表面，以硫酸钡作为参比，安装积分球附件，使用日立u-4100型号的紫外-可见-近红外光谱仪，测量波段范围300-800nm的吸收光谱图，并用计算机软件绘图，具体如图3所示。从图3中可以看出，层状氮化碳表面引入氮化碳纤维之后，氮化碳纳米片的光吸收能力明显提高，结合异质结促进的光生载流子分离能力，能够明显提高单组分催化剂的光产生过氧化氢的能力。

纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基同质结的可见光下过氧化氢生成速率表征

如图4（a）所示为纤维状氮化碳、层状氮化碳和氮化碳基同质结在可见光（λ＞420nm）照射下的过氧化氢生成速率图，从图中可以看出反应液中过氧化氢的浓度随反应时间的延长而提高。氮化碳基同质结在反应1和2h之后溶液中过氧化氢的浓度分别为0.33和0.50mmol/l，而纤维状氮化碳和层状氮化碳在反应2之后溶液中过氧化氢的浓度只能达到0.14和0.16mmol/l。氮化碳基同质结的过氧化氢生成速率明显高于单组分催化剂，如图4（b）所示，氮化碳基同质结的过氧化氢生成速率为248μmolg^-1h^-1，远高于单组分纤维状氮化碳的72μmolg^-1h^-1和层状氮化碳纳米片的80μmolg^-1h^-1。

氮化碳基同质结各波长下的表观量子产率

取100mg氮化碳基同质结dncnf粉末，放入50ml离心管中，加入45ml超纯水和5ml无水乙醇，100w超声混合均匀后倒入反应器中，于室温进行反应。光源为放置650，550，475，420，380nm单波长滤光片的300w氙灯，反应之前同样对反应体系预先鼓吹30min氧气，之后密封。光源打开之后分别于光照0和1h时取1.5ml反应液至离心管中，全部取样完毕后7000rpm离心5min，取出上清液将其再次离心。取各个样品二次离心的上清液1ml加入到3ml的比色皿中，各比色皿中再加入0.5ml的超纯水和1.5ml1mmol/l的硫酸铈溶液，混合均匀后放置20min，待其充分反应后进行紫外测试计算过氧化氢的生成量，根据过氧化氢的生成量以及单色光光源的光功率密度，通过计算能够得到催化剂光催化合成过氧化氢的表观量子效率。

表观量子产率计算公式为：

其中n为生成过氧化氢的摩尔数，na为阿伏伽德罗常数，值为6.022*10²³/mol，h为普朗克常数，值为6.626*10^-34j▪s，c为光速，值为3*10⁸m/s，s为反应器的光照面积，p为单位面积的光功率密度，t为光照时间，λ为入射光波长。计算结果显示，波长650，550，475，420，380nm处的表观量子效率分别为2.08%，5.18%，9.82%，23.67%，72.52%，进一步表明氮化碳基异质结具有良好的光催化合成过氧化氢的活性。

表1.不同单波长下dncnf的表观量子效率

以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。